材料腐蚀与防护第二章2.pptVIP

金属的腐蚀热力学稳定性 H++H2O+2e→H2+OH- -0.414V 2H++2e→H2 0.000V O2+2H++4e→2OH- +0.815V O2+4H++4e→2H2O +1.229V 平衡电极电位和非平衡电极电位 当金属(例如Zn，Cu，Ag等)置入它们自身离子的溶液(如ZnSO4，CuSO4，AgNO3)中，电极界面上进行的可逆电极反应建立起电化学平衡 金属置于自身离子的溶液中 正、反向反应速率相等，即通过金属-溶液界面的物质转移和电荷转移速率在两个方向上都达到动态平衡。此时建立起的电极电位称为平衡电极电位。平衡电极电位与溶掖中金属离子的活度和温度有关，可根据化学热力学推导的能斯待(Nernst)方程计算，即 平衡电极电位 当金属电极上同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应时，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的状态，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位，或不可逆电极电位。不服从Nernst方程 上述电极反应属于不可逆的，因为电极过程中即使阴极与阳极过程反应速率相等，达到了电荷交换平衡，但物质交换达不到平衡。非平衡电极电位可以是稳定的．也可以是不稳定的。当从金属到溶液和从溶液到金属间的电荷转移速率相等时，就可以达到稳定电位。 非平衡电极电位 电化学腐蚀倾向的判断和电动序 等温、等压条件下可逆电池所做的最大有用电功W等于系统反应吉布斯自由能的减小，即： 在忽略液接界电位的情况下，原电池的电动势E等于正极平衡电位与负极平衡电位之差．即等于阴极反应的平衡电位与阳极反应的平衡电位之差．即 E = EeC - EeA 金属电化学腐蚀倾向的电极电位判据： 由于金属的平衡电极电位与金属本性、溶液成分、温度和压力有关，有些情况下不易得到平衡电极电位的数值，为简便起见，通常利用25℃时金属的标准电极电位E?作为电化学腐蚀倾向的热力学判据： 该可逆电池的电动势E标与该金属电极的标准电极电位E?(或表示为E? M n+/M)的关系为 标准电极电位E?： 按照金属在25?C的标准电极电位E?值由低(负)值到高(正)值逐渐增大的次序排列，得到的次序表称之为电动序或标准电位序。 标准氢电极的电位规定为零，电位比氢的标准电极电位低(负)的金属称为负电性金属，而电位比氢的标准电极电位高(正)的金属称为正电性金属。 金属的负电性愈强，则其转入溶液成为离子状态的趋势愈大。 利用电动序中的标准电极电位，可以方便地判断金属的电化学腐蚀倾向。 电动序 ①热力学很不稳定的金属（贱金属） ②热力学不稳定金属（半贱金属） ③热力学上中等稳定的金属（半贵金属） ④热力学上高稳定金属 ⑤完全稳定的金属 金属的分类 铁在酸中的腐蚀反应，实际上可分为铁的氧化和氢离子的还原两个电化学反应： 金属的电化学腐蚀倾向判断 铜在含氧与不含氧酸性溶液(pH＝0)中可能发生的电化学反应： 金属电极体系在大多数情况下是处于非标准状态。 表中的数据都是指金属在裸露状态下的标准电极电位，而大多数金属表面被一层氧化膜所覆盖。 氧化膜的致密、完整性的程度将给金属腐蚀行为带来显著影响。 不管是使用电极电位判据，还是使用吉布斯自由能判据，都只能判断金属腐蚀的可能性及腐蚀倾向的大小，而不能确定腐蚀速度的大小。 腐蚀倾向大的金属不一定腐蚀速度大。速度问题是属于动力学讨论的范畴。 金属实际的耐腐蚀性主要看它在指定环境下的腐蚀速度。 标准电极电位E?作为金属腐蚀倾向的判据的局限性 材料中金属出现的腐蚀现象和事故大部分属于电化学腐蚀。 * 如果将2.2(a)中所示原电池的两个电极短路而不经过负载，如图2.2 (b)所示，这时尽管电路中仍有电流通过，但是由于电他体系是短路的，电极反应所释放的化学能虽然转化成了电能，但不能对外做有用功，最终只能以热的形式散发掉。因此，短路的原电池已经失去了原电池的原有含义，仅仅是一个进行氧化-还原反应的电化学体系，其反应结果是作为阳极的金属材料被氧化而遭受腐蚀。我们把这种 * 一个腐蚀电池必须包括阴极、阳极、电解质溶液和连接阴极与阳极的电子导体等几个组成部分，缺一不可。 * 一般情况下，腐蚀次生产物并不直接在腐蚀的阳极区表面上形成，而是在溶液中阴、阳极一次产物相遇的地方形成。但当阴阳极直接交界时，难溶性次生产物可在直接靠近金属表面处形成较紧密的、具有一定保护性的氢氧化物保护膜粘附在金属上，在一定程度上可阻滞腐蚀过程的进行。次生产物膜的保护性取决于该膜的性质，但通常比起在 金属表面上直接发生氧化反应时生成的初生膜的保护性要差很多。 * * 例如， 同理， * 应当指出的是，用标谁电极电位E?