热分析技术.PPTVIP

热分析技术 热分析法是所有在高温过程中测量物质热性能技术的总称。它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系。 这里“程序控制温度”是指线性升温、线性降温、恒温等；“物质”可指试样本身，也可指试样的反应产物； “物理性质”可指物质的质量、温度、热量、尺寸、机械特征、声学特征、光学特征、电学特征及磁学特征的任何一种。 差热分析、差示扫描量热分析、热重分析和机械热分析是热分析的四大支柱，用于研究物质的物理现象，如晶形转变、融化、升华、吸附等和化学现象，如脱水、分解、氧化、还原等，几乎在所有自然科学中得到应用。 不仅可以对物质进行定性、定量分析，而且从材料的研究和生产角度来看，既可以为新材料的研制提供热性能数据，又可达到指导生产、控制产品质量的目的。 本章着重讨论差热、热重、差示扫描量热分析和热膨胀等几种方法和应用。 差热分析 差热分析是在程序控制温度下测量物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。 一、差热分析的基本原理 1、差热分析仪及其测量曲线的形成 差热分析仪由加热炉、样品支持器、温差热电偶、程序温度控制单元和记录仪组成。 试样和参比物处在加热炉中相等温度条件下，温差热电偶的两个热端，其一端与试样容器相连，另一端与参比物容器相连，温差热电偶的冷端与记录仪表相连。 二、差热分析曲线 1、DTA曲线的特征 DTA曲线是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加热或冷却，将两者的温度差对时间或温度作记录而得到的。DTA曲线的实验数据是这样表示的，纵坐标代表温度差?T，吸热过程是一个向下的峰，放热过程是一个向上的峰。横坐标代表时间或温度。 基线、峰、吸热峰、放热峰、峰宽、峰高、峰面积、外延起始点 热容和热导率的变化 试样的热容和热导率的变化会引起差热曲线的基线变化，一台性能良好的差热仪的基线应是一条水平直线，但试样差热曲线的基线在反应的前后往往不会停留在同一水平上，这是由于试样在反应前后热容或热导率变化的缘故。 反应前基线低于反应后基线，表明反应后试样的热容增大。反之，表明反应后试样的热容减小。 反应前后热导率的变化也会引起基线有类似的变化。 (△T)a=(Cr-Cs)∮/K 热容和热导率的变化 用不同的材料制成的试样容器，热传导性能不一样，差热曲线的基线倾斜程度也不相同。 金属容器的热导性能好，基线偏离小，峰谷较小。 非金属材料如高铝瓷制品容器的热传导能力差，热容随温度变化大，基线容易偏离；但是灵敏度高，较少的样品就可以获得较大的差热峰谷。 (△T)a=(Cr-Cs)∮/K 试样的颗粒度、用量及装填密度 试样的颗粒度、用量及装填密度与试样的热传导和热扩散性有密切的关系。它们对差热曲线有什么影响要视研究对象的化学过程而异。 对于表面反应和受扩散控制的反应来说，颗粒的大小、用量的多少和装填疏密会对DTA曲线有显著的影响。 试样的颗粒度、用量及装填密度 试样的颗粒度、用量及装填密度 试样用量的多少与颗粒大小对DTA曲线有着类似的影响，试样用量多，放热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷，特别是对在反应过程中有气体放出的热分解反应。 Dollimore等研究了ZnC2O4·2H2O在400℃左右的热分解反应，发现ZnC2O4·2H2O在氧气下的热分解反应用量少时为放热过程，用量多时为吸热反应，如图7-6所示。 只是因为用量少时，ZnC2O4·2H2O分解的CO能很快的扩散到试样表面与O2发生氧化反应而放热，大的放热掩盖了小的吸热，DTA表现出放热峰。而用量多时，热分解的CO扩散到试样表面的速度很慢，氧化反应进行缓慢，相反热分解反应进行激烈，因而DTA曲线表现出吸热峰。 试样的颗粒度、用量及装填密度 试样的装填疏密，即试样的堆积方式，决定着试样体积的大小。在试样用量、颗粒度相同的情况下装填疏密不同也影响着产物的扩散速度和试样的传热快慢，因而影响DTA曲线的形态。 试样颗粒度、用量及装填方式对于非扩散控制和相变反应来说，可以改变峰谷大小。颗粒大，用量多，反应峰谷大，灵敏度高；但对DTA曲线的其它影响甚小。 一般颗粒大小，用量多少及装填疏密对反应过程的影响有着类似的机制，因而对DTA曲线将会产生类似的影响。差热分析中试样宜用较小粒度。但粒度大小和用量多少应视具体的仪器、试样和分析要求而定。 重要的是对比分析试样应保持相同的粒度、用量和装填疏密，并和参比物的粒度、用量和装填疏密及其热性能尽可能保持一致。 试样的结晶度、纯度与离子取代 有人研究了试样的结晶度对DTA曲线的影响。发现结晶度不同的高岭土的脱水吸热峰面积随样品结晶度的减小而减小，随结晶度的增加，峰形更尖锐。 通常也不难看出，结晶良好的矿物，其结构水的脱水温度相应要高些。 天然矿物都含有各种各样的杂质，含有杂质的矿物和纯矿物比较，其DTA曲线的形态和