chapter 8 电解与极化.pdf

物理化学物理化学AA—— 第八章第八章 电电解解解解与与极化极化极化极化 E = E + ηη + ηη 分分解解 可可逆逆 阳阳 阴阴 ElElElElececttttrorollllyyttttee AAAAnndddd PPPPoollllarariiiizazatitititionon 第八章第八章 电解与极化电解与极化 8.1 分解电分解电压 8.2 极化作用极化作用 88.33 电解时电极上的竞争反应电解时电极上的竞争反应 88.44 金属的腐蚀金属的腐蚀 8.58.5 化学电源化学电源 88.11 分解电压分解电压 进行电解操作时，使电解质能在两极不断地进 行分解所需的最小外加电压即为分解电压。 I D O V 测定分解电压的电流－电压曲线 测定分解电压的装置 88.11 分解电压分解电压 分解电压产生的原因分解电压产生的原因：： 在外加电压U 作用下，电解反应的产物与溶液中 外外 相应离子及电极构成原电池，产生反电动势E 。 反 例：电解反应：2HCl → H2 + Cl2 U外 E分时，I ≈ 0；(因电解产物缓慢扩散，故有 微小电流微小电流)) U外↑ ，E反↑ 88.11 分解电压分解电压 UU外 EE分，UU外↑↑ ，II ↑↑ UU外→→ EE分，EE反→→ EEmax ((pp H2H2 →1atm,, pp Cl2Cl2 →1atm,, 反电动势达最大值反电动势达最大值)) U = E 时的电极电势称为析出电势 外 分 理想情况：E分= E理( 由Nernst方程计算得出) 但实际上通常：E分 E理，原因：电极极化 88.22 极化作用极化作用 11. 电极的极化电极的极化 定义定义：：电流通过电极时电流通过电极时，，电极电势偏离平电极电势偏离平 衡电极电势的现象称为电极极化。 产生极化的原因：当I≠0时，电极上必发生一 系列以一定速率进行的过程系列以一定速率进行的过程((如电子得失如电子得失、、离离 子的产生与消失。物质的析出与溶解、物质的 扩散等)。每个过程均有阻力，克服阻力需要 推动力推动力，，就表现为就表现为ϕϕ irir这种偏离行为这种偏离行为。。 88.22 极化作用极化作用 1离子扩散速度慢离子扩散速度慢 ⎯⎯ 浓差极化浓差极化 2反应速度慢 ⎯⎯ 电化学极化 (1) 浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反 应而发生变化应而发生变化，，本体溶液中离子扩散的速度又赶本体溶液中离子扩散的速度又赶 不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度 与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引 起的电极电势的改变称为浓差极化起的电极电势的改变称为浓差极化。。 88.22 极化作用极化作用 例如电解一定浓度的硝酸银溶液例如电解一定浓度的硝酸银溶液 阴极反应阴极反应 + − Ag (m + ) + e ⎯⎯→Ag(s) Ag RT 1 ϕ可逆 ϕ +