理论化学3.ppt

* 闭壳层HFR方程（RHF） 按Hartree-Fork，闭壳层分子中电子的能量 其中　 (单电子库仑积分) 分别为双电子的库仑积分和交换积分，ψi为分子轨道 由LCAO-MO 且因MO要求正交归一化，有MO系数的附加条件 　 　（重叠积分） 双电子多中心积分： 表示电子分布φμφυ和φλφσ间的相互作用能 如果定义　 为原子基的电子总密度矩阵元，则电子的总能量可表达为 变分，使能量极小化，可得 　(闭壳层HFR方程) 或写成矩阵形式　FC＝SCE （1） 或写成　F＝H＋G　称为H-F矩阵，H是其单电子部分， G是其双电子部分 （2）E是H-F算符本征值组成的对角矩阵；S是基原子 轨道的重叠积分矩阵； C是分子轨道系数矩阵 （3）HFR方程是一个广义本征值和矩阵方程， 必须用迭代法求解 F(0)-=H; 求解FC＝SCE，得C(0)，用C(0)计算F(1),…… 自旋非限制的RHF方程（UHF法） UHF法的基本假设，α自旋电子所处的MO不同于β自旋电子。 在UHF中引入两组分子轨道，p个α自旋电子置于MO集合ψiα中， q个β自旋电子则置于MO集合ψiβ中。由此可以得到两组UFR方程 基函数系 　　 关于R部分，通常可考虑使用有三种形式的函数 （1）类氢波函数的径向部分 （2）Slater函数(STO) 　　 （3）Gauss函数（GTO） 多用其直角坐标系中的实函数形式 　　 目前最常用者为GTO基函。用若干GTO基函数直接来描述 AO，称为GTO函数系，其通用形式 常用有STO－GTO系基组 （1）STO－GTO极小基组（价基组或单ζ）基组）： 　每一个占据的AO只对应一个STO，而每一个STO又用N个GTO来逼近， 如STO－6G。其中的STO轨道指数ζ可有 　　（a）沿用原子计算的优选值，称为固定指数ζ； 　　（b）在某一分子环境下用最小二乘法对STO的ζ进行再优选的值， 称为优选指数； 　　（c）同时对种分子优选后给原子确定的ζ，称为标准指数。 （2）N－31G型双ζ混合基组（分裂价基） 　每一个原子的内层轨道用N个GTO组合成单ζ的STO基函数， 而价层轨道则分裂为指数为ζ’和ζ’’的两个STO基，分别用N’和N’’个GTO来组合表示。 如N=6, N’=3, N’’=1 ，则称为6-31G基组。 　（3）双ζ扩展基组（三重ζ基集合） 如6－31* ，在6－31G的基础上，除H外的每个原子都加上d轨道 的GTO极化函数集而形成； 6－31**　在6－31*基础上，每个H原子加上p轨道的GTO极化函数集。 一个G98的输入文件 # RHF/6-31G(d) Pop=Full Formaldehyde Single Point 0 1 C 0. 0. 0. O 0. 1.22 0. H .94 -.54 0. H -.94 -.54 0. 半经验MO法 HFR方程中的单电子积分Sμν和Hμν以及双电子多中心积分 ＜μν｜λσ＞的计算是一个很大的问题，特别是后者 1540 22155 108345 336610 814725202015050 1019261250 55 210 465 820 1275 5050 20100 45150 10 20 30 40 50 100 200 300 双电子积分个数 单电子积分个数 基的个数 半经验分子轨道法试图回避某些积分的计算。 HFR方程中的Fock矩阵　F＝H＋G分为单电子部分H和 双电子部分G。 半经验的MO理论分为两大类 （1）单电子理论：即只考虑Fock矩阵的H部分。 （2）双电子理论：除考虑单电子贡献H外，还考虑双电子 的作用部分G 单电子理论： MWH法：Mulliken-Wolfsberg-Helmholz 处理无机配离子， Hoffmann推广到处理有机分子。 　　Fμνeff = Hμν EHT法：比MWH法更为简单。对于只含有一、二周期的原子 组成的有机物分子的计算时，通常不研究原子的不同价壳层 组态，而只限于使用Hμμ与原子电荷的关系。 MWH和EHT法最显著的特点的其简单性，从而无须花费很多 机时就能计算大量同系物，也可以计算一些其他方法难以处理 的复杂化合物的电子结构。因此对这类方法的所谓“改进”是没 有很多实际意义的 双电子理论 Parriser-Parr-Pople: 　零微分重叠近似（ZDO） PPP发现在双电子多中心积分＜μν｜λσ＞中，当μ＝ν 时的积分值比μ≠ν时的积分值大得多，从而采用ZDO近似的 方法只考虑第一种积分。ZDO近似的数学表达可以写为 　　φμ(1)φν(1)dτ= 0 当μ≠ν　　（X