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物理化学——原电池电动势的测定 摘要：了解各类电极的构造、制备和使用；掌握盐桥的制备方法和它在电动势 测定中的作用；掌握电极电位仪的原理和使用方法；测定下列原电池的电动势： 1 号 Hg(l) ，Hg Cl (s) ︱KCl （饱和）︱H+ （待测）QH Q ︱Pt(s) 求待测盐酸溶 2 2 2 液的pH 值；2 号 Hg(l) ，Hg Cl (s) ︱KCl （饱和）‖AgNO （0.02mol·kg-1 ）︱Ag(s) 2 2 3 求 Ag 电极电极电位；3 号 Ag(s) ，AgCl(s) ︱KCl （0.02mol·kg-1 ）‖AgNO3 （0.02mol·kg-1 ）︱Ag(s) 求AgCl 的容度积。 关键词：电极，盐桥，电动势 1. 实验原理 原电池由正、负两极和电解质组成。电池在放电过程中，正极上发生还原反 应，负极上则发生氧化反应，原电池电动势值等于组成该原电池两电极的电极电 位 E 的代数和。虽然电极电位的绝对值不可测量，但只要确定各个电极相对于 同一基准的相对电位，利用相对电位的数值，就可以计算任意两个电极所组成的 电池电动势。 通常将氢电极在氢气压力为标压，溶液中氢离子活度为 1 时的电极电势规定 为零伏，成为标准氢电极，然后与其他被测电极组成原电池（通常氢电极作为负 极），即可测出未知电极的电动势。但由于标氢电极使用不方便，在实际测定时 往往采用甘汞电极或 Ag-AgCl 电极作为参比电极进行测定。此外，利用能斯特 公式进行计算时，其前提条件是两个电极的不同电解质溶液接触时的液体接界电 位已被消除。为此，实验所设计的电池应尽量避免出现液接界，在精确度要求不 高的测量中，常用“盐桥”来减小液接电势，而且盐桥中使用正负离子迁移数相当 接近的电解质（KCl 、NaAc 等），这样可大大减少接界电位的数值。 氢醌电极是醌与对苯二酚等分子化合物。由它组成的电极是一种对氢离子可 逆的氧化还原电极。氢醌在水中的溶解度极小，将少量的氢醌放入含氢离子的待 测溶液中，并使其达到饱和，然后插入铂电极就成为一支氢醌电极。在电池上发 生的电极反应为： + C H O +2H +2e=C H (OH) 6 4 2 6 4 2 氢醌电极的电极电位可表示为：E 氢醌=Eθ 氢醌 －（RT/F ）·ln(1/a ) H+ 氢醌电极标准电极电位与温度的关系为：Eθ 氢醌=0.6884 - 0.00074 （t-25 ） Ag 电极是把Ag 电极处理干净，插入盛有AgNO3 溶液的半电池中制得，其电极 反应及电极电位如下： Ag+ + e = Ag 其电极电位可表示为：EAg = EθAg －（RT/F ）× ln(1/aAg) 标准电极电位与温度的关系为： EθAg=0.7999 －0.00097 （t-25 ）。 氯化银电极也是常用的参比电极，其电极反应如下： - Ag(s) + Cl = AgCl(s) + e 其电极电位可表示为：EAgCl=EθAgCl －(RT/F)×lnaCl- 在不同温度下，AgCl 电极的标准电极电位可表示为：EθAgCl = 0.2224 －0.000645 （t-25 ） 甘汞电极作为测量电池电动势使用，其电极反应为： -