新方法合成锂电池正极材料.pdf

第 27卷 第 11期 应 用 化 学 Vo1．27No．11 2010年 11月 CHINESEJOURNALOFAPPLIED CHEMISTRY NOV．2010 蠕 $研究简报 石 、 新方法合成 LiFePO4／C 张静温 张蕾蕾 吴超勇 张新波。 王立民 (。中国科学院长春应用化学研究所，稀土资源利用国家重点实验室 长春 130022；中国科学院研究生院 北京) 摘 要 以Fe(NO)9·HO、LiNO，、NHHPO和蔗糖为原料，在超临界CO 流体中反应合成，进而经二次焙 烧制得LiFePO ／C。结果表明，在超临界CO 流体中经50℃反应24h，在 350和600oC焙烧后制得粒径分布 在0．5～1．0 m的纯LiFePO ／C，该材料作为锂离子电池正极的放电比容量达 156．6mA·h／g，经50次循环后 容量几乎没有衰减。 关键词 磷酸亚铁锂，超临界CO，，锂电池，正极材料 中图分类号：0646．5 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2010)11—1356-03 DOI：10．3724／SP．J．1095．2010．00l85 磷酸亚铁锂 (LiFePO)能够可逆地嵌入和脱出锂离子，Fen／Fe¨相对金属锂的电压为3．4V，该材 料的理论比容量为 170mA·h／g…。由于LiFePO具有无毒、环境友好、原材料来源丰富且价格低廉、循 环性和热稳定性好等优点，因而很快获得在锂电池上的应用。但LiFePO的电导率仅为 10 S／cm数量 级，同时锂离子由于受紧密的氧原子密堆积的影响，对锂离子在充放电过程中的扩散和传递不利。目 前，对LiFePO正极材料的研究主要集中在改善其电子和离子的导电率，包括：在颗粒外部均匀包覆分 散性能好的碳、金属或导电聚合物等导电剂，改善颗粒表面和颗粒之间的表观电导率 4。；在颗粒内部采 用金属离子掺杂，降低固体材料的导带能级或造成离子空缺，提高材料的本征电导率 ；合成纳米材 料，降低材料的电子或离子的扩散距离 J。LiFePO的常见合成方法有高温固相反应法、溶胶一凝胶法、 溶剂热法等 j。工业生产多采用高温固相合成法，但是，该方法在合成过程中质量稳定性不容易控制， 为获得较均匀的产物需进行多步锻烧和研磨。 超I临界CO 流体既有常规液态溶剂的溶解度，又具有低粘稠度、高扩散性、易溶解多种物质、且无 毒无害等优点。本研究采用超临界CO：流体作为反应介质合成中问产物，进而通过焙烧得到LiFePO ／C 目标产物，并研究了LiFePO／C应用于锂电池正极材料的性能。 按摩尔 比1：1：1：0．5称取Fe(NO) ·9HO、LiNO、NHHPO和蔗糖，放人装有内衬的高压反应釜 内，使用高压液泵导人超临界CO至 10MPa，在 50℃保温搅拌24h使原料混合均匀，经降压 自然冷却 然后得到中间产物 (中问产物经XRD检测为无定形状态)，将中间产物放人石英玻璃管中并置于管式 炉，在体积分数为5％H气和95％N气的混合气流下于350℃预烧5h，冷却并充分研磨的混合物，再于 上述混合气下600℃焙烧 l0h，随炉冷却至室温，即得LiFePO／C样品。将LiFePO／C、导电炭黑和粘结 剂(PVDF)按质量比8：1：1的比例调成糊状涂覆在铝片上，经烘干后作为锂电池正极，采用纯锂为负极， 1mol／LLiPF的碳酸乙烯酯(EC)／碳酸二甲酯 (DMC)(体积比为 1：1)溶液作为电解质，用不锈钢电池 壳在手套箱内组装成扣式电池，用LAND电池测试仪测定电化学性能。 结果与讨论 图1为合成样品的扫描电子显微镜(SEM)图。从图1可以看到，合成材料粒子接近球形，但颗粒之 2010-03-31收稿，2010-04-29修回 国家自然科学基金创新群体资助项 目 通讯联系人：王立民，研究员；E—mail：lmwang@eiac．j1．cn；研究方向：轻金属和电池材料 第 11期 张静温等：新方法合成 LiFePO ／C 1357 间有粘连，球形粒径尺寸为0．5—1．0 m。