锂电池电解质电导率理论计算.pdf

维普资讯 第 17卷 第3期 邯郸学院学报 2007年 9月 V01．17 No．3 JournalofHandanCollege Sept．2007 锂电池电解质电导率理论计算 王海飞 (邯郸学院 物理与电子工程系，河北 邯郸 056005) 摘 要：非晶态电解质的电导率通常是由试验所测得，方法很多，但要受试验条件限制，因此所得结果和实际数值要 有些差别，从理论 进行计算得到的结果要更接近其真实值．本文引用能斯特．爱因斯坦 (Nemst．Einstein)方程，计算 了非晶态电解质Li6si202S5(Li2S—SiS2．Li4Si04)的理论电导率为1O J5r／cm ． 关键词：锂离子；非晶态；电解质；电导率 中图分类号：O1．0 文献标识码：A 文章编号：1673．2030(2007)03—0051-04 基金项目：河北省科学研究发展计划课题 掺《杂提高锂电池电解质导电率》的阶段性成果 (编号 收稿 日期：2006．11-l0 作者简介：王海飞 (1972一)，男，河北邯郸人，河北邯郸学院物理与电子工程系讲师，硕士． 1引言 玻璃态固体电解质为离子导体 (ionic．conductor)，通过离子迁移来导电．而锂离子电池则通过锂离子迁移 来导电．在研究过的晶体 电解质中多如 Li3N、钙钛矿型和NASION结构的A(I)B(IV)2(PO4)3(A、B为一种或 几种金属元素)晶体 电解质，但它们都不够稳定，与锂发生反应，不能作为高压的锂离子电池 电解质．而电化 学稳定的晶体电解质如Li3．Si0P00 的电导率比较低，约只有 10S／cm．由于这种原因，在晶体材料中可用与 锂离子电池的固体 电解质寥寥无几．因此人们的注意力转向非晶玻璃固体．玻璃是不规则的网络结构，各通道口 径大小不一，对于半径大的阳离子，通道易发生堵塞．而锂离子半径小，在玻璃网络中传导不会发生阻塞问题， 因而锂玻璃态固体 电解质电导率较高．锂玻璃态固体 电解质大体上分两种：氧化物玻璃体和硫化物玻璃体． Li2O．B2O3氧化物玻璃体系是人们最早研究的玻璃态固体电解质，它的离子电导率偏低，往体系中加入一些 卤化锂、硫酸锂、磷酸锂合成B203．LiO．LiX (n=l，X=F、C1、Br、I；n=2，X=SO4、MO4、WO3；n=3，X=PO4) 可提高氧化物玻璃的电导率．[I]285-286Li2O．B2O3氧化物玻璃体形成网络的氧化物如SiO2kB203kP205等和网络改 性氧化物如 Li2O组成．氧离子固定在玻璃体网络并以共价键连接，只有锂离子可以迁移，因此可增加 LiO 的 含量；一般提高电导率，同时必须注意到Li2O含量的增加也会导致非桥 (nonbfidging)氧原子增加，这样它可 以捕获锂离子，降低 电导率．比如在Li2O．P2O5-B2O3 三元体系中，当锂的摩尔比高达 40％时，掺杂有锂的 BPO4的晶体还能存在． 硫化物玻璃比氧化物具有更高的离子电导率，这是由于硫的电负性小，对离子得束缚力小；而半径较大， 离子通道较大，有利于离子得迁移．在硫化物玻璃Li2S．SiS2中掺入少量的氧化物掺杂剂LiMO (M=Si、P、Ge、 B、A1)可提高材料的热稳定性和离子电导率．例如对于Li3PO4的掺杂，得到Li3PO4．Li2S．SiS2的合成体一般是 灼烧，将一定比例的Li2s和 SiS2混合，置于惰性气体炉中灼烧，然后冷却．再与Li3PO混合，然后再灼烧、冷 却．玻璃态的最大组成为O．65Li2S．0．35SiS2，电导率为7．6×10一S／cm．[21255-25 2导 电原理 与理想的晶体点阵相比，实际的晶体中存在着无序原子，这样产生以下两种比较重要的结构． (1)隙空 ( 隙)：即本应该在该位置有一个原子A而却不存在该原子而产生空隙V ． 51