CeO2基电解质材料性能的理论计算.pdf

维普资讯 2002年 12月 河 北 工 业 大 学 学 报 December2002 第 31卷 第 6期 JOURNALOFHEBEIUNIVERSITY OFTECHNOLOGY 、，ol-31 No．6 文章编号 ：1007—2373(2002)06—0025—05 CeO2基 电解质材料性能的理论计算 梁广川1，陈玉如27刘文西 (1河北工业大学 材料学院，天津 300130：2．天津大学 材料学院，天津 300072) 摘要：利用静态计算法，对 CeO。电解质材料中氧空位迁移的最小势能轨迹进行了计算，发 现氧离子在运动时，逐渐接近阳离子面心立方体的中心，但不通过 中心，而是通过一个圆 弧后跃迁到下一个空位位置．在 CeO 电解质 中主要 的跃迁形式是次近邻之间和次近邻与 最近邻之间的跃迁，此时跃迁势垒高度与电导活化能相 当，而最近邻之 间的跃迁较为困难． 本文计算 了部分掺杂离子和氧空位的结合能，发现 A13+最易与空位缔合．而Gd”等稀土金 属离子不易与空位缔合． 关 键 词：静态计算法；CeO；跃迁；结合能；氧空位 中图分类号：TB321 文献标识码 ：A O 引言 CeO 陶瓷作为中温电解质材料 ，有希望在固体氧化物燃料电池 (SOFC)上获得广泛 的应用 …． 但 目前对CeO材料的电导率、结合能等性能的理论研究尚不多见．本文将进行这方面的探讨工作． 对离子 晶体 的理论计算可以采用静态计算法 (satticmethod)，得到理想结果 ．对晶体中两离子 的相互作用势，可采用 Tosi和 Fumi形式 E ()=Z e／+bexp(一r／p)+cu／ (1) 式中：Z， 分别为离子 i，J的电荷数； 为离子间距；b，C，P分别为相关参数．式 (1)中第 1项代表静 电作用势能，第 2项代表近程排斥能，最后一项代表vanderWaals作用势中的偶极子一 偶极子作用能． 式 (1)中第2、3项为Born短程势，仅存在于最近邻离子之间，对正负离子之间的相互作用， vanderWaals作用势还可以忽略 。．对不同类型的离子，b、C、P具有不同的数值． 参数 b 、P 、C 可 以由量子化学的 ab 表 1离子势能参数表 initio (从头计算)法得到 ，也可以通过和晶 体属性相符合的经验计算得到．本文采用文 献 [3】提 出的阳离子极化模型得到的经验数 据 ，相关的参数如表 1所示 ， 根据以上参量和晶体结构，可以得到CeO 晶体 的晶格参数、介电常数和弹性模量等数 据 ，计算时，仅对最近邻离子考虑存在非库 仑势，由于库仑势为长程势，在计算时，采 收稿 日期 ：2002—06—03 基金项 目：河北省 自然科学基金资助项 目 (500020) 作者简介：梁广川 (1966一)，男 (汉族)，研究员． 维普资讯 26 河 北 工 业 大 学 学 报 2002年第6期 用 Ewald求和方法使其快速收敛． 静态计算方法是在0K状态进行计算 ，不考虑温度效应 ．Gillan指出，在 0K时得到的晶格能 和缺陷能是高温下的较好近似，因为晶体的温度逐步升高时，晶格扩展所需要的能量恰好是高温 和 0K时内能差的一级近似．因此此方法计算得到的有关能量方面的物理量 ，同样适用于高温 ． 当氧离子在格点位置时，处于能量最低的平衡状态，此时 婴7 ：0 (…2) 式中： =∑ 为体系的总能量 ；ro为平衡状态下正负离子之间最短距离