无及分2-第7章.ppt

* 第七章 沉 淀 滴 定 法 7.1 沉淀滴定法 对沉淀反应的要求 沉淀反应迅速； 沉淀溶解度小，沉淀组成恒定，不易出现过饱和状态； 沉淀的吸附现象不妨碍终点颜色观察和其 他组分的测定； 有合适的指示剂指示终点。 银量法: 莫尔法、福尔哈德法、法扬斯法。 Ag+ + X- = AgX↓ Ag+ + SCN- = AgSCN↓ 7.1.1 沉淀滴定曲线 例：以0.1000mol·L-1AgNO3溶液滴定20.00mL同浓度的NaCl溶液。 滴定前 滴定开始至化学计量点前 当V(Ag+)=19.98mL，Er= -0.1%时： 突跃下限, 与被测物浓度相关，浓度越大，突跃范围越大。 化学计量点时 化学计量点，只与沉淀溶解度有关。 化学计量点后 突跃上限，与沉淀溶解度及浓度相关，溶度积越小，滴定突跃越大。 当V(Ag+) = 20.02mL , Er= +0.1%时： 沉淀滴定曲线 沉淀滴定突跃范围大小影响因素： 被滴定物质的浓度： 浓度越大，突跃范围越大。 浓度增大（或减小）10倍，突跃范围增大（或减小）2个pX单位。 沉淀的溶解度： 溶解度越小，突跃范围越大。 7.1.2 莫尔法 1. 方法原理 Ag+ + Cl- = AgCl↓ (白色) 化学计量点附近： 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 ↓（砖红色） 以铬酸钾(K2CrO4)为指示剂，用AgNO3 标准溶液滴定Cl-或Br-溶液 。 分 步 沉 淀 2. 滴定条件 若此时刚好析出Ag2CrO4，则： 指示剂用量 化学计量点时： 实际测定中，指示剂K2CrO4浓度约为 5.0×10– 3 mol·L-1 ，尽管会引入误差，但有利于终点时颜色的观察。 K2CrO4的浓度太大，终点提前，结果偏低； K2CrO4的浓度太小，终点推迟，结果偏高。 思考： 若指示剂K2CrO4的浓度太大或太小分别会造成什么结果？ 溶液宜保持中性或弱碱性, 最适范围pH=6.5～10.5 若酸性太强： 若碱性太强： 若溶液中有铵盐存在时，防止[Ag(NH3)2]+产生， 最适宜pH范围是：6.5~7.2。 若溶液碱性太强, 用稀HNO3 中和; 酸性太强时, 可用 Na2CO3、NaHCO3或 Na2B4O7·10H2O中和。 溶液的酸度 3. 莫尔法的适用范围和应注意的问题 直接滴定法测Cl-、Br-，共存时测总量（注意充分摇动）；不适用于测I-和SCN-。 返滴定法测Ag+。 即先加入一定量过量NaCl标准溶液 ，再用AgNO3标准溶液滴定过量Cl-。 而不能直接用NaCl标准溶液滴定Ag+！ 转化速度慢 砖红色 白色 7.1.3 福尔哈德法 1. 方法原理 以Fe3+(如铁铵矾等）为指示剂，用NH4SCN 标准溶液滴定Ag+溶液。 滴定终点时 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ (红色) Ag+ + SCN- = AgSCN↓(白色) 2. 滴定条件 指示剂用量 化学计量点时： Fe3+的浓度一般保持在0.015 mol·L-1。 用HNO3作介质, 控制在0.1～1 mol·L-1之间。 溶液的酸度 酸度过高，SCN-浓度降低； 酸度过低，指示剂Fe3+易水解。 优点：酸性介质中滴定，许多弱酸根不干扰测定。 3. 适用范围和应注意的问题 直接滴定法测定Ag+ 必须充分摇动溶液，以释放被AgSCN吸附的Ag+。 返滴定法测卤素离子或SCN- 在含有卤素离子的溶液中，加入一定量过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3 。 Ag+ + Cl- = AgCl↓(白色) Ag+ + SCN- = AgSCN↓ (白色) Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ (红色) 存在的问题： AgCl↓+ SCN- ? AgSCN↓+ Cl- 避免措施: 返滴定前，过滤除去AgCl; 加硝基苯或1,2-二氯乙烷, 保护AgCl沉淀。 注意： 1、测定Br-、I-时不存在沉淀转化现象； 2、测定I-时应先加入过量AgNO3，再加入指示剂Fe3+。 被返滴 一定量并过量 福尔哈德法 莫尔法 NH4SCN AgNO3 标准溶液 Fe3+ K2CrO4 指示 剂 直接滴定Ag+ 返滴定Cl-、Br- I-或SCN- 直接滴定Cl-、B