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气相色谱法测定汽油组成的方法和应用 广州科学研究院 王秀红 前言 气相色谱测定汽油组成的方法 13X分子筛柱测定汽油组成（PNA值） 汽油的单体烃组成测定法 多柱多阀系统测定汽油的 PIONA 值 13X分子筛柱测定汽油组成（PNA值） 适用范围 重整原料油、生成油的组成测定 终馏点小于180℃ 样品不含烯烃 仪器配置要求 色谱柱箱可实现程序升温，并可升至400 ℃ FID检测器 色谱柱 13X分子筛填充柱 13X分子筛多孔层开管柱（PLOT柱） 典型的分析色谱图 典型的分析色谱图（续） 方法特点 汽油组分按照碳数和类型出峰 碳十芳烃出峰困难 单芳校正 不能测定含烯烃的样品 多采用氢气作载气，需高温测定 色谱柱制备重复性差 色谱柱对水敏感 汽油组成的单体烃测定法 汽油单体烃组成测定法发展概况 五、六十年代，填充柱； 七十年代，毛细管柱； 八十年代，标准化的弹性石英毛细管柱 九十年代，色谱工作站逐渐普及，取代积分仪，结合专用软件，数据处理更方便 方法原理 仪器配置 进样口： 分流/无分流（split/splitless) 色谱柱： 标准PONA测定色谱柱 OV-1，50m×0.2mm×0.5μm 检测器 FID 汽油单体烃组分的定性研究 定性依据 色谱保留指数 标样结果 GC/MS测定结果 气相色谱的保留指数 恒温过程 只与色谱固定相类型、温度有关 程序升温过程的保留指数 与色谱柱尺寸、流量及升温速率等因素有关 定性手段 气相色谱定性活数据库 样品预分离 纯烷烃、烯烃、芳烃混合物 纯组分标样 同系物色谱保留规律 GC/MS 组分鉴定 MGG全馏分烷烃 定性结果分布 A：完全确定，70个,72.4% ； B：确定类型, 55个,21.8% ；C：不确定，49个,5.76%。 小于C8无未知组分。 未知组分集中在C9~C11之间，33个，4.42%;小于C9, 9个，0.85%;大于C11, 7个，0.49%。 组分峰分布 1%: 25个, 63.77%; 0.5%~1%: 23个, 16.59%; 0.1%~0.5%: 65个, 16.71% ；0.1%: 61个, 3.02%, 集中在C8~C11之间。 MGG全馏分芳烃 定性结果分布 A:确定结构,17个峰，含量77.28%； B:确定类型,33个峰，含量17.47%, 均位于C10~C12之间； 无 不确定组分。 组分峰分布 1%: 22个, 88.07%; 0.5%~1%: ,5个, 3.21%; 0.1%~0.5%: 13个,2.86% 0.1%: 10个, 0.61% ， C10~C12 峰数, 39个 ,27.02%。 MGG全馏分烯烃 定性结果分布 总峰数194个。A：完全确定，36个,45.9% ； B：确定类型,100个,46.02% ；C：不确定，57个, 8.09%。 大量的峰只能确定类型， 组分呈“波浪 形”分布，一般结束于保留指数为100Z+2的位置。 组分峰分布 1%: 26个,58.65%; 0.5%~1%: 23个,16.12%; 0.1%~0.5%: 83个,21.86% ；0.1%: 62个, 3.38%, 含量小于0.5%的峰共145个，总量25.24%。 C9以后无大于0.5%的峰。 MGG全馏分油 定性结果分布 总峰数239个。A：完全确定，75个,59.84% ； B：确定类型, 92个,15.53% ；C：不确定或混峰，72个,24.69%。 组分峰分布 1%: 25个,54.29%; 0.5%~1%: 24个,17.11%; 0.1%~0.5%: 104个,24.2% ；0.1%: 86个, 4.5%, 小于0.5%的峰共计190个，含量共28.7%。 影响单体烃测定准确度的因素 色谱分离情况 色谱柱 色谱分离条件 混峰的影响 定性的准确度 混峰归属 含量的影响 PONA测定用色谱柱 OV-1，50m×0.2mm×0.5μm OV-1，100m×0.25mm×0.5μm OV-1，40m×0.1mm×0.25μm OV-1，20m×0.1mm×0.25μm 图1 50m的色谱柱分离催化汽油的色谱图 图1 50m的色谱柱分离催化汽油的色谱图(续) 图2 100mOV-1色谱柱分离催化汽油的情况 图2 100mOV-1色谱柱分离催化汽油的情况(续) 图3 40m×0.1mm色谱柱分离催化汽油的情况 图3 40m×0.1mm色谱柱分离催化汽油的情况(续) 色谱分离条件的优化