煤的热-.ppt

2.4.2 快速热解的物理化学基础 煤热分解反应是一系列的平行的和相继的反应的总和，每个反应具有不同的反应速度常数和活化能。假定这些反应可由一系列的一级反应动力学方程式来描述，于是 ，（T2 T1） 在低温下活化能大的反应进行得较慢，但随着反应温度的升高，其反应速度常数却增加得较快，因此，当温度增高超过某一值时，活化能大的反应的反应速度可以超过活化能小的反应。 2.4 煤的快速热解 如果煤以恒定速率dT／dt = m加热，则 连续加热时燃料粒子在不同分解时间内的分解程度 —— E=5300,k0=2；---- E=10600,k0=64 2.4 煤的快速热解 在加热速度不大时，在较低温度时燃料已经有大部分分解了，但在高速加热时，则即使到了500oC燃料还没有发生显著的分解。 由图可见，分解反应活化能对图上的曲线性质有很大的影响，在低速加热时活化能高的反应要在较高的温度下才能达到同样的分解程度。在更高的加热速度下，可以想象，虚线和实线会在较高的温度下相交。 2.4 煤的快速热解 在以低速将燃料粒子加热至指定的某一温度时，x的值（也就是尚未分解的燃料粒子的量）永远小于高速加热时的x值，这也就是说，当加热速度很高时，燃料热加工的控制过程将是热分解过程。借加热速度的增加，可以使加热过程和热分解过程（包括其分解产物的扩散过程）在时间上，因而也可以在空间上，区分开来。这一点对实践有很重要的意义。 2.4 煤的快速热解 在低速加热时（低于30-60oC/min），将燃料粒子加热至指定温度所需的供热速度比化学反应（即分解）的速度要慢得多，在尚未达到最终温度时，燃料粒子内已经发生化学反应和分解产物的扩散，而当供热速度很快而超过化学反应的速度时，则显然可以发生这样的情况，即当燃料粒于均匀地被加热到指定温度时，实际上仍未发生初次化学变化，或者变化得很小。 2.4 煤的快速热解 燃料热加工时的加热速度（加热强度）不仅影响到分解过程的“数量”（分解的相对程度），而且还影响到分解过程的“质量”（这体现在分解产物的组成上），这是因为，当加热速度很高时（如每秒升高数百度以上时），主要进行的将是活化能大的反应。在升温过程中只有很少部分的有机物进行了分解，而主要部分是在最终的指定温度下进行定温分解，这样，改变最终温度和终温下的分解时间就可以人为地调节具有不同的反应速度常数和活化能的分解反应，使之向着我们所希望的方向进行，这一点是在低速加热时做不到的。 2.4 煤的快速热解 慢速（a）和快速（b）煤热解得到的气体的组成 2.4 煤的快速热解 2.4.3 加氢快速热解 煤热解分阶段进行：初始阶段首先脱掉羟基，然后是某些氢化芳香结构脱氢、甲基断裂和脂环开裂。热解过程中发生的变化结果是由于裂解时至少生成两个自由基而引发的。这些自由基随既可以通过分子碎片周围的原子重排，或通过与另外的分子相互碰撞而得到稳定。稳定后的结构，视挥发性和温度情况，可以作为挥发产品析出，或者作为半焦的结构碎片残留下来。 2.4 煤的快速热解 低煤化度和中等煤化度煤有机结构中含有的氢数量，理论上在热解时足够使碳原子全部转化为挥发产品。但是煤中氢的分布结构决定了它主要是以水的形式（从羟基）和以饱和的和不饱和的轻质烃（CH4、C2H6、C2H4及其它）的形式析出，使得基本芳香结构失去了在解聚过程中必要的氢。这种内部氢的无效利用，可以解释为什么热解过程不可能不形成重质的焦油和半焦。不从外部引入氢，不可能使芳香结构破裂，而且在高温下延长加热时间只能使芳香环进一步脱氢和缩聚。 当热解环境中有足够的氢时，由于自由基稳定化作用使二次反应中断，从而挥发产品产率就增加。因此，如果热解过程的目的是获得高转化率的气体和液体，那么此过程就应该在还原性的，即富含氢的环境中进行。 2.4 煤的快速热解 三. 煤的低温干馏 煤的干馏是在隔绝空气条件下把煤加热至一定温度，使煤转化成气体产物（煤气）、液体产物（焦油、水）和固体产物（半焦或焦炭）的过程。干馏终温低于700oC称低温干馏，高于900oC称高温干馏或炼焦。 特点：就原料和产物组成结构而言，干馏过程利用煤分子结构中潜在优势，使富氢部分产物以优质液态和气态能源或化工原料产出，同时产生贫氢的半焦或焦炭。同一煤种和它的半焦相比，半焦含有的污染物少于原煤，因此半焦替代煤燃烧对环境保护有利。与煤气化和液化相比，低温干馏是比较温和和经济的过程，其投资和运行成本都远低于气化和液化。 3.1 煤的干馏 低温干馏适用于褐煤、烟煤等可生成较多焦油和煤气的煤种。低温干馏早期主要用于生产煤气和无烟燃料半焦。随着快速热