3第三章单烯烃.ppt

烯丙氢：受碳-碳双键的影响，C—H键的σ电子云和双键形成σ-π共轭体系而稍有离域。 从而减弱了烯丙氢C—H键的强度。 但由于离解能的不同，自由基容易夺取烯丙氢，很难夺取乙烯氢。 不论乙烯氢还是烯丙氢，与碳原子之间的键仍然是σ键，本质上和烷烃的氢是相同的。 因此主要发生的仍然是自由基夺取氢的反应。 主要元素：C和H，C约占83~87%，H约占11~14%，其它元素含量在1%以下。 石油是古代生物的遗体长期在地下受到压力和温度的作用，经过复杂的物理、化学变化，逐步转变而成的。 1 石油的组成 按化学组成可分为：石蜡基石油、沥青基石油、混合基石油。 按结构可分为：烷烃石油(大庆油)、环烷烃石油(胜利油)、烷烃-环烷烃石油(新疆油、辽河油，胜利油)、芳香烃石油(台湾油)、烷烃-芳烃石油。 石油的一次加工，也称常减压蒸馏，原料为原油。 2 石油的炼制 常压蒸馏：在常压下，原油经过塔前处理，除去杂质，加热到350~470℃送入塔中，分出350℃以下的馏分。 减压蒸馏：将常压塔底的重油加热400℃送入塔中，分离出沸点在700℃以上的各种烃。 石油的二次加工，将一次加工的产品经裂化、裂解和重整，以得到更多的轻质油，并提高油品质量。 裂化：是将重油变为轻质油的过程，包括热裂化和催化裂化。 裂解：深度裂化，反应温度一般在700~1000℃或更高，以获得大量的气体产物。 裂化过程的化学变化非常复杂： 高级烷烃通过C—C键和C—H键断裂，生成分子量较小的烷烃和烯烃，也存在聚合和异构化反应。 重整：将直链脂肪烃的分子重新调整转变为新烃分子的过程，主要为获得芳烃。 石油的三次加工，以炼厂气为原料，通过烷基化、异构化等反应，获得高辛烷值的汽油和其他石油化工原料。 规定：正庚烷的爆震最强，辛烷值定为0；异辛烷的爆震最小，辛烷值定为100。 辛烷值是汽油爆震程度的指标。 3 汽油的辛烷值和柴油的凝固点 2,2,4-三甲基戊烷(异辛烷) 93号汽油的爆震性相当于含有93%的异辛烷和7%正庚烷的混合物的爆震程度相当。 四乙基铅(C2H5)4Pb是曾广泛使用的一种常用的抗震剂。 抗爆震剂：在汽油中加入少量，即可以增大汽油的辛烷值的特殊物质。 为了减少对空气的污染，无铅汽油中使用甲基叔丁基醚代替四乙基铅。 凝固点：流动的油冷却到完全失掉流动性的温度，是柴油的重要指标。 柴油馏分中含有相当量石蜡，当温度降低时柴油中石蜡结晶析出，使柴油不易流动。 基本有机化工原料： 以石油或天然气为原料生产基本有机原料，进一步合成多种化工产品的工业。 4 石油化工 催化技术的发展，化工设备的改进，大大缩短了化学工艺流程，将多步完成的反应缩短为几步甚至一步。 三烯：乙烯、丙烯、丁二烯；三苯：苯、甲苯、二甲苯；一炔：乙炔；一萘：萘。 最大限度地合理利用自然资源，做到物尽其用。 如果发生自由基加成，则反应为： 但生成的烷基自由基不如烯丙基自由基稳定： 只有当温度低于250℃时，烯烃才能与氯进行亲电加成反应。 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 溴代：若想得到α-H的溴代产物，可用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为试剂。 反应也是按自由基取代历程进行的。 6 聚合反应 乙烯在高压下聚合,生成高压聚乙烯(分子量2000~40000)； 乙烯在Ziegler-Natta催化剂作用下，在溶液中聚合，生成低压聚乙烯(分子量10000~3000000)。 乙烯的聚合反应，是按自由基历程进行的。 丙烯在Ziegler-Natta催化剂下定向聚合，生成聚丙烯。 乙烯和丙烯用Ziegler-Natta催化剂(VCl3-R2AlCl)，在己烷中共聚可以得到乙丙橡胶。 定向聚合：聚合物中的基团规则排列，使聚合物具有更好的性能。 一、诱导效应(inductive effect )的概念 由于电负性不同的取代基影响，使整个分子中成键电子云按取代基电负性所决定的方向偏移的效应——诱导效应。 第四节? 诱导效应 + I（给电子） I = 0 - I（吸电子） 电子云向碳集中 电子云偏离碳原子 二、诱导效应的传递??? 沿碳链传递，随碳链的增长而迅速减弱或消失 三、诱导效应的相对强度 - I 基团：—NO2、—COOH、—CHO、 —C=O、—X、—OR 相对强度：电负性越强的原子或基团，-I效应越强 同主族元素： 同周期： 从上到下-I减弱 从左到右-I增强 不同杂化态碳： s成分越多，-I越强 ＞ ＞ ＞ ＞ ★ + I 烷基：当与不饱和碳相连或与电负性比烷基强的原子或基团相连时，显示+I效应。 ? 例： 相对强度： ＞ ＞ ＞ 四、静态诱导与动态诱导