熵玻尔兹曼关系.ppt

温熵图 * §6-6 熵 玻尔兹曼关系 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的—热力学第二定律 即：一个过程产生的效果，无论用什么曲折复杂的方法，都不能使系统回复原状而不引起其他变化 气体向真空中的自由膨胀： 力学不平衡 力学平衡 热量总是从高温物体向低温物体传递： 热学不平衡 热学平衡 气体的扩散（可看作两个自由膨胀的“叠加”） 化学不平衡 化学平衡 共同特点： 非平衡态 平衡态 当给定系统处于非平衡态时，总要发生从非平衡态向平衡态的自发性过渡，反之系统却不能发生从平衡态向非平衡态的自发性过渡 耗散过程： 功 热 热力学第一定律——内能----状态量 热力学第二定律？ 有无一状态量，判断热力学系统的过程方向？ 即：希望找到一个与系统平衡状态有关的状态函数，根据这个状态函数单向变化的性质来判断实际过程进行的方向 这个新的状态函数就是：熵 由卡诺定理可得到状态函数熵（克劳修斯熵、宏观熵） 改用Q2表示工作物质从低温热源吸收的热量，所以Q2是负值，下面的推导过程中所有的Q均表示从热源吸收的热量 根据卡诺定理，可逆卡诺热机的效率是 这个公式对任何可逆卡诺机都适用，并与工作物质无关 此式说明，在可逆卡诺循环中，量 的总和等于零 注意：Q1和Q2都表示工作物质在等温过程中所吸收的热量 P V △Qi1 △Qi2 Ti1 Ti2 任一可逆循环，用一系列 微小可逆卡诺循环代替。 每一 可逆卡诺循环都有： 所有可逆卡诺循环加一起： 分割无限小： 任意两点1和2， 连两条路径 c1 和 c2 1 2 c1 c2 定义状态函数 S，熵 对于微小过程 注意 是过程有关的 小量但 是真正的微分 与势函数的引入类似，对保守力 引入势能 克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的变化， 即，只可计算相对值；对非平衡态克劳修斯熵公式无能 为力。如果两个平衡态之间，不是由准静态过程过渡的， 要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，就要设计一个 可逆过程再计算。 在可逆过程中，可把 看作系统的熵变 在一个可逆过程中，系统的熵变等于零 例：1kg 0 oC的冰与恒温热库（t=20 oC ）接触，冰和水微观 状态数目比？（熔解热λ=334J/g）最终熵的变化多少？ 解：冰融化成水 水升温，过程设计成准静态过程，即，与一系列热库接触 由玻耳兹 曼熵公式 热库，设计等温放热过程 总熵变化 例：1摩尔理想气体绝热自由膨胀，由V1 到V2 ，求熵的变化。 （为什么膨胀后内能不变，温度不变？） 是否 ？ 设计一可逆过程来计算（绝热自由膨胀，温度不变） P V V1 V2 a b c 1 2 3 4 a） b） c） 例：一物体热容量 C（常数），温度 T，环境温度 T′，要求热 机在 T 和 T′ 之间工作（T T′），最大输出功是多少？ 解：1） 可逆卡诺热机效率最高，且 这就是最大输出功 熵的计算 因态函数的变化与过程无关，它的改变量可通过任意过程来计算。不过，计算熵变的过程只能是可逆过程，如不是可逆过程，则要设计一个可逆过程，而计算内能的变化则无此限制 为了计算熵，需要知道物质的热容量随温度变化的规律和物态方程 （1）理想气体的熵 较简单的特例： 设理想气体的热容量为常量，它分别经过可逆绝热、等体、等压、多方过程，温度从T1升到T2，求熵的变化 （2）相变的熵变 计算时需要知道热容量在整个温度范围内的变化规律及相变温度、相变潜热 可逆的绝热过程是等熵过程 dW=PdV，P-V 图上曲线下面积为做的功； 熵是状态量， 又dQ=TdS，T-S 图上曲线下面积为吸的热。 T S Q T S Q=W T S Q=W T1 T2 可逆卡诺循环效率都相同， 二、自由膨胀的不可逆性 气体在自由膨胀这个过程中，它的熵是增加的 气体自由膨胀的不可逆性，可用气体动理论的观点给以解释 气体的自由膨胀的不可逆性 先考虑只有一个分子的情况 这一个分子回到一边的几率是百分之五十。 只有两个微观状态 如果是四 个分子呢？ 左 右 a a a c b d a a a c d b b d a b c c a b c d a b c d a b c d a b c d a b c d a b c d a b c d d a c c d a b a b c a d b a d c b d c c b a d a b d 设有一容器仅有四个分子 a c d b 共有24=16个 微观状态 从宏观上