物化第二章热力学第一定律.ppt

ΔfHm°(C6H6,l)= ΔrHm°(C6H6,l) 　=6 ΔfHm°(CO2,g)+3ΔfHm°(H2O,l)－ ΔcHm°(C6H6,l ) =48.95kJ·mol-1 标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓在计算标准摩尔反应焓的关系： 4.标准摩尔反应焓随温度的变化 ……基希霍夫公式 a(A)(α)+bB(β) T,标准态 lL(γ)+mM(δ) T,标准态 a(A)(α)+bB(β) 298K,标准态 lL(γ)+mM(δ) 298K,标准态 4.标准摩尔反应焓随温度的变化 ……基希霍夫公式 适用于任何无相变化的过程 基希霍夫公式 例：已知H2O(l)的ΔfHθm(298K)=-285.83kJ·mol-1，373K时H2O的ΔvapHm=40.64kJ·mol-1 ，在298—423K的温度范围内， H2O(l)与H2O(g)的Cp,m分别为75.7和33.9 J·mol-1K-1 ，试计算H2O(g)在423K的ΔfHθm 。 H2(g)+1/2O2 423K,标准态 H2O(g) 423K,标准态 H2(g)+1/2O2 298K,标准态 H2O(l) 298K,标准态 H2O(l) 373K,标准态 H2O(g) 373K,标准态 解： 反应物 生成物 （3） （2）恒容 生成物 5.恒容反应热与恒压反应热之间的关系 5.恒容反应热与恒压反应热之间的关系 若反应系统为凝聚系统，则有： 气体的化学计量数之和！ 恒容反应热与恒压反应热有没区别？简单说明。 两边同除以反应进度 若反应系统为理想气体，则有： 6.燃烧和爆炸反应的最高温度 a）恒压燃烧反应所能达到的最高温度称为最高火焰温度。 b）恒容爆炸，产物达到最高温度，系统压力达到最大。 c）理论依据： 恒压燃烧： 恒容爆炸： 2.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应(真实气体) a）节流膨胀：在绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程。 节流过程（ p1 p2） 多孔塞 p1，V1 p2 ，V2 p1 p2 开始 结束 绝热筒 p1 p2 1.焦耳-汤姆逊实验 结果：气体前后温度发生变化。 左侧 右侧 U2 + p2V2 = U1 + p1V1 H2 = H1 节流过程是一个恒焓过程 2. 焦耳-汤姆逊系数（Joule-Thomson coefficient) H=f(T,p) 气体经节流膨胀后温度的变化与膨胀后压力的变化有关，比值用微分表示： 单位：K.Pa-1 焦耳-汤姆逊系数……节流膨胀系数 因为 ?p＜0，所以 ?J-T＜0， 流体节流后 温度升高； ? J-T＞0， 流体节流后 温度下降； ? J-T＝0， 流体节流后 温度不变。 3. 焦—汤系数 2.1表：各类过程中Q、W、DU、DH的计算 物理量 W Q DU DH 定义式 基本过程 -pambDV DU- W Q +W DU+D(pV) 单 纯 PVT 过 程 等温 可逆 恒外压 等压 等容 绝热 可逆相变 化学变化 等温等压 变温等压 —— —— —— 定义：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。 * 如，理想气体的膨胀 T 为恒量，则 pV＝nRT 3.理想气体恒温可逆过程 3.绝热过程 封闭系统： ?U＝Q ＋W ? Q=0 dU＝δW 即： 　　结合理想气体状态方程，可推出另外两个绝热可逆状态方程： 理想气体绝热可逆方程 练习：2 mol He(单原子理想)，由500 K，405?2 kPa依次经历下列过程：（1）在恒外压202?6 kPa下，绝热膨胀至平衡态；（2）再可逆绝热膨胀至101?3 kPa；（3）最后定容加热至500 K的终态。试求整个过程的Q，W，?U，?H。 2mol T1=500K P1=405.2 kPa 2mol T2=？ P2=202.6 kPa Q=0 Pe=202.6kPa 2mol T3=？ P3=101.3 kPa Qr=0 2mol T4=500K P4=? W=