物理化学第二章4.ppt

上一内容 下一内容 回主目录 返回 The second law of thermodynamics 第二章：热力学第二定律 2.1 自然界过程的方向与限度 2.2 热力学第二定律 2.3 卡诺循环与卡诺定律 2.4 熵 2.5 熵变求算 2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能 2.7 热力学函数的一些重要关系式 2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程 2.9赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能的求算 * 表示?G与?A和与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，它们有多种表示形式，例如： 2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程 所以 根据定义式 在温度T 时， 公式 的导出 则 2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程 在公式(1)等式两边各乘 得 左边就是 对 T 微商的结果，则 移项得 公式 的导出 移项积分得 2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程 知道 与 T 的关系式，就可从 求得 的值 公式 的导出 根据基本公式 2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程 根据定义式 在T 温度时 所以 则 公式 的导出 2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程 在公式(3)两边各乘 得 移项得 等式左边就是 对T微商的结果，则 移项积分得 知道 与T的关系式，就可从 求得 的值。 2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程 第二章：热力学第二定律 2.1 自然界过程的方向与限度 2.2 热力学第二定律 2.3 卡诺循环与卡诺定律 2.4 熵 2.5 熵变求算 2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能 2.7 热化学函数的一些重要关系式 2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程 2.9赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能的求算 * 等温物理变化中的?G 等温化学变化中的?G 1. 体系在等温下两状态的ΔG和ΔA的计算 2. 相变化过程ΔG的计算 2.9 ?G和?A的求算 * 1. 体系在等温下两状态的ΔG和ΔA的计算 1° 根据G和A的定义，当体系两状态温度相等时， ΔG＝ΔH－TΔS ΔA＝ΔU－TΔS 2.9 ?G和?A的求算 * 由?G = Vdp =nRTln p1 p2 ? P2 P1 2°利用热力学基本方程： 在等温下 由?A=- pdV =-nRTln V1 V2 ? V2 V1 dG = -SdT + Vdp dA = -SdT－ pdV 而对液体或固体 * 解法一，根据?Gm ? ?Hm－T?Sm 例 300K的某物质理想气体，在等温下由p?增至10 p? ，求ΔGm？ 因为 ?Um=0，?Hm=0 所以 ?Gm=?Hm-T ?Sm=5743J.mol-1 解法二， 根据 ?Gm = Vmdp p1 p2 ? 2.9 ?G和?A的求算 * 2 相变化过程ΔG的计算 (i) 等温等压下可逆相 变化过程ΔG的计算 (ii) 同温同压下不可逆相 变化过程ΔG的计算 根据Gibbs自由能减少原理直接可得 ΔG = 0 可通过设计可逆途径进行计算，也可根据Gibbs-Helmholtz公式及G 随 p 变化的公式求解。 2.9 ?G和?A的求算 例. 请求下列相变的?G?m(373.15K) H2O(l,373.15K, p?) = H2O(g,373.15K, p?) 解，因为是在两相能平衡共存的温度和压力下，能够经等温、等压的可逆过程使一相变为另一相。根据Gibbs自由能减少原理即可得到 ?G?m(373.15K) =0 例题 * 例. 计算下列相变的?G? m(298K) H2O(l, 298K, p? ) ? H2O(g, 298K, p? ) 并判断该正向相变能否在等温等压下自动进行？ 298K, p?的水与同温同压的水蒸汽何者稳定？已知298K时水的蒸汽压p=3.167KPa，水的Vm=0.01809dm3.mol-1。 例题 解，设计可逆途径 不可逆相变 ?Gm?(298K) H2O（l,298K,101325Pa） H2O（g,298K,101325Pa) ?Gm,1 ?Gm,3 可逆相变 ?Gm,2=0 H2O（l,298K,3167Pa） H2O（g,298K,3167Pa） ?G?m(298K)=?Gm,1+?Gm,2+?Gm,3=?Gm,1+ ?Gm,3 例题 * 假设Vml为常数 假设水蒸汽为理想气体 ?G? m(298K)=8554J