物理化学第十章界面现象课件.ppt

(3) 过冷液体 这种按照相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体。 由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生成，从而形成四种不稳定状态（亚稳态）： ——过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液 (4) 过饱和溶液 溶液浓度已超过饱和液体，但仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。 原因：小晶体为凸面, pr＞p ， 表明分子从固相中逸出的倾向大 ，这造成它的浓度大，即溶解度大，由此产生过饱和现象。 §10-3 固体表面 在固体或液体表面，某物质的浓度与体相浓度不同的现象称为吸附。 产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。 dG =?dA+Ad?? 被吸附的物质—— 有吸附能力的物质—— 1. 物理吸附与化学吸附： 性质 物理吸附 化学吸附 吸附力 范德华力 化学键力 吸附层数 单层或多层 单层 吸附热 小（近于液化热） 大（近于反应热） 选择性 无或很差 较强 可逆性 可逆 不可逆 吸附平衡 易达到 不易达到 2. 等温吸附 吸附量：当吸附平衡时，单位重量吸附剂吸附的吸附质 V: 被吸附的气体在0 oC,101.325kPa下的体积 气体的吸附量是T，p的函数： Va = f（T,p） T 一定，Va = f（p） 吸附 等温线 p 一定，Va = f（T） 吸附 等压线 na 一定， p = f（T） 吸附 等量线 即： 单位：mol?kg-1 或： 单位： m3?kg-1 吸附等温线: Ⅰ：单层吸附； Ⅱ、Ⅲ：平面上的多分子层吸附； Ⅳ、Ⅴ：有毛细凝结时的多层吸附 p: 达平衡时的吸附压力；p*:该温度下的吸附气体的饱和蒸气压 3. 吸附经验式——弗罗因德利希公式 方程的优点：(1) 形式简单、计算方便、应用广泛； (2) 可用于气~固体及液～固界面上的单分子层吸附的计算。 (3) 对气体的吸附适用于中压范围的吸附。 k, n ? 经验常数， 与吸附体系及T 有关。 lg(p/[p]) lg(Va/[ V]) T1 T2 斜率 ? n; 截距 ? k（p =1时的吸附量） T?，k? 直线式： 对I类吸附等温线： 4. 朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式 1916年，朗缪尔推出适用于固体表面的气体吸附(Ⅰ型) 朗缪尔理论的四个基本假设： Ⅰ、气体在固体表面上单分子层吸附； Ⅱ、固体表面是均匀的（吸附热为常数，与θ无关）； Ⅲ、被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力 ； Ⅳ、吸附平衡是动态平衡 。 等温式的导出： θ= 被吸附质复盖的固体表面积 固体总的表面积 复盖率： p 较低时，p↑,θ ↑; p足够高时，θ→1。 v解吸= k－1θ·N v吸附= k1(1-θ)p·N (N:总的具有吸附能力的晶格位置数) 吸附平衡时：v吸附= v解吸，有：k 1(1－θ)pN=k-1θN ? 式中: b=k1/k-1 b：吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。 b↑,吸附能力↑ 。 ——Langmuir吸附等温式 所以有： ∴以1/ Va对1/p作图，截距、斜率 ? Vam 和 b 直线式： 讨论： Va p Langmuir公式较好地解释了I类吸附等温线，但却无法解释后四类等温线。1938年BET将L理论扩展，提出了多分子层的吸附理论(BET公式) 1) 低压时：bp 1，1+bp ? 1 Va ~ p为直线关系 2) 高压时：bp 1，1+bp ? bp Va 不随 p 变化 由Vam求吸附剂的比表面积： am : 被吸附分子的截面积。 am,N2=0.162 nm2 V0: 1mol气体在0 oC、101.325kPa下的体积 5. 吸附热力学 物理吸附为自发过程，ΔG 0；而气体吸附到表面，自由度减少，故ΔS 0； 根据：ΔG = ΔH －T ΔS 0， 可知：ΔH 0，吸附为放热过程。 吸附热可直接用量热计测量，也可用热力学方法计算。