物理化学03-03相变过程熵变.pptVIP

1-44 环境的熵变 ΔS的计算及利用其判断过程的方向与限度 解:设乙醚全部蒸发 §3.6 热力学第三定律和 化学变过程熵变的计算 熵的物理意义 * * 2.克劳修斯不等式 3.熵增原理 0可能发生的不可逆过程 =0平衡（可逆）过程 0不可能发生的过程 上次课主要内容 4. 单纯pVT变化的熵变 理想气体 凝聚系统 1.熵 §3.5 相变过程 1. 可逆相变 可逆相变—恒温恒压且无限接近平衡条件下进行的相变过程 2. 不可逆相变 在始末态之间设计可逆途径 P121 例3.5.1 H2O(l) 263K 100kPa H2O(s) 263K 100kPa H2O(l) 273K 100kPa H2O(s) 273K 100kPa 不可逆相变 ΔS(263K) ΔS(273K) 可逆相变 Δ1S 可逆升温 可逆降温 Δ2S 将环境看作一个巨大的热源： T(环)=常数；Qr(环)＝ΔH(环) ； Q(环)＝－Q(系) P121 例3.5.1 2、对于可逆过程，利用各种基础热力学数据计算其热温商 3、对于不可逆过程，则须在始末态之间设计一条可逆途径 求其ΔS 4、由多组分物质组成的理想气体系统，可分别求出每种组分 之ΔS，则系统总的ΔS等于各组分ΔS之和 5、利用ΔS判断过程的方向及限度有两种方法： ir 不可逆过程 r 可逆过程 0可能发生的不可逆过程 =0平衡（可逆）过程 0不可能发生的过程 P2101.325kPa 说明假设合理 B(l) p1=101kPa B(g) p1=101kPa B(g) p1=25.664kPa 恒温恒压 可逆相变 恒温变压 (2) ex3.28 熵是度量系统无序度的函数 1. Nernst（1906）热定理 凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于 0 K 而趋于零 对于任意反应 A＋B→AB 在0K时 ΔrS(0K)=SAB(0K) －SA(0K) － SB(0K)=0 在温度为T时 2.热力学第三定律 planck说法: 0K时纯物质凝聚态熵值为零。 修正的planck说法:0K时纯物质完美晶体的熵值为零。 完美晶体:所有质点均 处于最低能级,规则地排列在 点阵结构中,形成一种唯一的排布状态. COCOCOCOCO… COCOOCCOCO… 以热力学第三定律为基础,我们可以求得任何状态下纯物质的相对熵,称为该物质在指定状态下的规定熵.如果指定状态为标准状态,则其规定熵称为该物质的标准熵 3.规定熵和标准熵 4.标准摩尔反应熵的计算 求某气体在温度为T时的标准熵 5.标准摩尔反应熵随温度的变化 例:分别计算298K和423K时甲醇合成反应的标准摩尔反应熵, 反应方程式为: CO(g)+2H2(g) →CH3OH(g) CO(g) 、2H2(g) 、CH3OH(g)的Cp,m分别为:29.04、29.29、 51.25J·K-1·mol-1 CO(g)+2H2(g) 423K,100kPa CO(g)+2H2(g) 298K,100kPa CH3OH(g) 423K,100kPa CH3OH(g) 298K,100kPa (2) 解: (1) 1.Helmholtz函数及Gibbs函数 (1)Helmholtz函数 对恒T、恒V、W’＝0 的过程 §3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数