第五章聚合物的转变与松弛.ppt

续　5.2.3.1 影响因素 （4）分子量 Tg 随Mn增加而增加，到达一定程度后Tg 不再明显变化 PS的Tg与Mn的关系 Fox-Flory导出的Tg与Mn的关系： Tg(∞)为临界分子量时聚合物的Tg ， K为特征常数 对于PS，Tg(∞)=100℃ , K=1.8×105 续　5.2.3.1 影响因素 （5）链间的相互作用 高分子链间相互作用降低了链的活动性，因而Tg增高 例如，聚癸二酸丁二醇配与尼龙66的Tg相差l00℃左右，主要原因是后者存在氢键。 分子链间的离子键对Tg的影响很大。 例如，聚丙烯酸中加入金属离于， Tg会大大提高，其效果又随离子的价数砸定。用Na﹢使Tg从106℃提高到280℃ ；用Cu2﹢取代Na﹢，Tg提高到500℃。 续　5.2.3.1 影响因素 （6）作用力 作用力方向性的不同，对Tg的影响也不相同，Tg是以链段运动为标志 单方向的外力作用，如对高聚物进行拉伸，外力对链段运动有推动作用，Tg↓，张力与Tg的关系可以用下列经验方程表示： Tg=A-Bf 围压力作用在高聚物上，使高聚物的自由体积排出一部分，高分子链的运动空间减少，链段运动困难，Tg↑，这一结论也证实了自由体积理论的预言。 在常压附近的小压力变对Tg 的影响可以忽略，但研究在高压下作用的高聚物时，玻璃化转变的压力效应是一个不可忽视的问题。例如在海底和其它高压下的材料，静压力可以达102~103个大气压，Tg 明显升高，要考虑压力对玻璃化转变温度Tg的影响 外力作用时间 外力作用时间短，链段来不及发生运动，呈现出玻璃态，Tg↑ 外力作用时间长，对链段有推动作用，Tg↓ 续　5.2.3.1 影响因素 （7）实验速率 频率是单位时间化率，所以测量频率高，外力作用时间短，Tg↑ 频率低，外力作用时间长，Tg↓ 经验关系式：logγ = a-b/Tg 前面讲述的测量Tg的几种方法所用频率也不同，得到的同一聚合物的Tg值也有差别 压力对Tg的影响 　5.2.3.2 调节手段 （1）增塑：加入增塑剂，Tg↓ PVC：Tg=87℃ 属硬塑料 加入增塑剂，-30℃ 橡胶 原因：(1)增塑剂上有极性基因，与―Cl相互吸引，减少了PVC分子 间–Cl与–Cl的相互作用，相当于把–Cl基因遮盖起来，起屏蔽作用 (2)增塑剂是小分子的，活动较容易给大分子的链段提供了较大的空 间，使Tg↓ Tg,d增塑聚合物的玻璃化温度， Tg,p 分别表示纯聚合物玻璃化温度， Φ—混合的体积分数 ω—质量分数 　续 5.2.3.2 调节手段 （2）共聚 无规共聚、交替共聚—只有一个Tg 接技共聚A–g–B、嵌段共聚A–b–B ——取决于A、B的相容性 完全相容——一个Tg 不相容——两个Tg 部分相容——两个Tg靠近 上式中 Tg 、Tg,A 、Tg,B —共聚物及均聚物A、B的Tg值； ωA ，ωB —共聚物中A、B的质量分数； K、R—共聚物的特征参数 Don-Taylor方程 Fox方程 Mandelkern方程 由热力学理论可得Tg与共聚物组成关系 Tg =xATg,A+xB Tg,B xA，xB ——组分A和B的摩尔分数。 　续 5.2.3.2 调节手段 （3）交联 轻度交联，不影响链段运动的活性，对Tg 影响较小 但随着交联度的增加，链段的活动性减小Tg↑ 交联剂含量与Tg之间存在如下线性关系： Tg,x=Tg + Kxρx 式中 Tg,x 、 Tg ——交联聚合物和未交联聚合物的玻璃化温度 Kx ——常数； ρx——交联点的密度。 　续 5.2.3.2 调节手段 （4）共混 共混A/B：取决于A、B的相容性 完全相容―一个Tg 不相容―两个Tg 部分相容―两个Tg靠近 　 聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物。后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在“一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态；聚合物结晶能力和结晶速度的差别根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。 5.3 结晶行为和结晶动力学 5.3 结晶行为和结晶动力学 5.3.1 分子结构与结晶能力、结晶速度 （1）链的对称性和规整性 高分子链是否容易规整排列形成高度有序的晶格是高分子结晶的关键。 晶体是一种有一定对称性的固体，高分子链对称性越好