4磺化反应.ppt

氯磺酸的结构四、氯磺酸的磺化 三、三氧化硫磺化法 ArH + SO3 →ArSO3H 优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点 反应剧烈，不易控制。 1，气体三氧化硫磺化 为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3用干燥空气稀释 反应器内外需水冷却 优点：生产能力大，产品质量好，停留时间短，原料配比精确，热量移出迅速，能耗小 已代替发烟硫酸磺化法 生产十二烷基苯磺酸钠 气态SO3制备十二烷基苯磺酸钠 P118 SO3(气) NaOH 2，液体三氧化硫磺化 适用：不活泼液态芳烃的磺化 ；磺酸产物在反应温度下必须是液态；体系粘度不大 硝基苯的磺化稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯 →自动升温至70-80℃ → 95-120℃保温→硝基苯完全消失 →磺化物稀释、中和 → 产物间硝基苯磺酸 钠 70～80℃ (液) 3，三氧化硫的溶剂法 优点：适用于被磺化物或磺化产物为固态；反应温和、容易控制 无机溶剂：是硫酸和液体二氧化硫 硫酸能破坏磺酸的氢键缔合，降低磺化物的粘度 液体二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解许多有机物和某些磺酸;二氧化疏的汽化潜热可以保持低温磺化 有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷优点：价廉,稳定,容易回收、对有机物混溶；对三氧化硫的溶解度常在25％以上 ；一般不能溶解磺酸，反应物常常变得很粘稠  四、氯磺酸的磺化 氯磺酸的结构氯磺酸的结构四、氯磺酸的磺化 磺化能力很强，仅次于三氧化硫 氯磺酸遇水立即水解 氯磺酸磺化时，根据氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸（等量或稍过量）或芳磺酰氯 （过量很多） 等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸 过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯 ArH ArSO3H ArSO2Cl ArSO2NHR ClSO3H ClSO3H RNH2 ArH＋ClSO3H —→ ArSO3H＋HCl 五、亚硫酸盐磺化法 亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤基或硝基置换成磺基 60～66℃ 水介质 100～102℃ 水介质 磺化后处理P112 1，磺化后不分离磺酸，直接进行下一步反应 2，分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用 a, 稀释酸析法 在40％的硫酸中沉淀 在78％硫酸中沉淀 b，直接盐析法 Ar-SO 3 H + KCl ArSO 3 K + HCl 分离异构体 KCl NaCl C,中和盐析法 180℃ d，萃取分离法 如产物表面活性§2.1概述 基团置换§2.1概述 安定蓝B色基 染料中间体---J 酸§2.1概述 SO3 SO3，性质活泼，室温下易聚合，三种聚合形式 α针状纤维 β丝状纤维 γ液态 与P相似，但包含连接层与层的键 Tm=62.3℃ 链状复合体 Tm＝32.5℃ 环状复合体 Tm＝16.8℃ 工业上采用SO3 作磺化剂的三种形式 ①直接利用液体SO3，磺化能力极强 ②由液体SO3蒸发得气态SO3 ③如无SO3来源，可将20%-25%的发烟硫酸在250℃ 蒸出SO3 §2.2磺化剂的种类 H2SO4和发烟硫酸磺化剂 H2SO4有两种规格（92-95%绿矾油，98-100% SO3.H2O等mol络合物） 发烟硫酸有两种规格（含有游离的H2SO4和SO3 ）  20-25%， 最低熔点，-11 -- -4℃ ， 60-80%，最低熔点， 1.6 – 7.7℃ X%发烟硫酸的含义：100g酸中，Xg游离的SO3和（100-X）g H2SO4 浓度换算关系： CH2SO4 =100+0.225CSO3  CSO3 = 4.44(CH2SO4 -100)硫酸和发烟硫酸浓度换算 采用H2SO4磺化时，每1mol H2SO4产生1molH2O，工业上使用3-4 mol过量的H2SO4 硫酸和发烟硫酸浓度换算 发烟硫酸CSO3换算为 CH2SO4  SO3 + H2O H2SO4 80 18 98 x y CH2SO4 =100-x+y =100-x+(98/80)x=100+ (18/80)x Ex,20%发烟硫酸换算为 CH2SO4 酸中含为80g H2SO4,20g发烟硫