环己酮氨肟化生产20万吨年环己酮肟车间工艺设计.doc

中 北 大 学 毕业设计开题报告 学 生 姓 名： 马旭媛 学 号： 1104034310 学 院： 化工与环境学院 专 业： 化学工程与工艺 设计题目： 环己己: 李 裕 2015年 4 月 3 日  毕 业 设 计 开 题 报 告 1．选题依据： 1环己酮肟概述 1.1环己酮肟的物化性质 环己酮肟（Cyclohexanone oxime）分子式为C6H11NO，分子量为113.16g/mol，相对密度为1.1×10-3kg/m3，熔点在89~90，沸点在206~210；在室温下为白色棱柱状晶体，溶解性在20下小于0.1 g/100 mL水，易溶于乙醇、醚、甲醇等多种有机溶剂。 1.2环己酮肟的用途 环己酮肟用于有机合成，是生产己内酰胺的重要中间体。己内酰胺生产自工业化以来，其环己酮肟重排工艺一直采用传统发烟硫酸催化重排工艺。合成的己内酰胺产品是重要的化工原料，通过聚合生成聚酰胺，一般呈现切片状，也可以继续加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。尼龙-6切片根据指标和质量的不同，有着不同的重点应用区域。 对于中国己内酰胺市场情况，其主要的作用是民用纺丝制作，如：睡衣、衬衫、毛毯等；工业纺丝用于制作汽车轮胎、绳索、电缆、绝缘材料等；工业塑料用于制作注射成型和挤压成型的储存设备及薄膜。在国外，己内酰胺的主要应用领域为纤维、食品包装膜和工程塑料，并广泛应用于汽车、船舶、日用品、医疗制品、电子和电子元件等领域[1,2]。 2环己酮肟的生产工艺 90%以上的己内酰胺的合成都是通过环己酮肟的Beckmann重排得到的[3,4]。因此，环己酮肟的合成路线又可以说成是己内酰胺的工艺化生产路线。1943年，德国法本公司通过环己酮-轻胺合成(现在简称为肟法)，首先实现了己内酰胺工业生产。目前，己内酰胺的肟法步骤合成路线主要包括：拉西羟胺合成法，磷酸羟胺合成法，一氧化氮还原法，环己烷光亚硝化法，以及环己酮-氨氧化法。 2.1拉西羟胺合成法 拉西羟胺合成法(HSO法)利用二氧化硫还原亚硝酸铵，生成羟胺二磺酸盐，二磺酸盐水解生成硫酸羟胺[5]，硫酸轻胺与环己酮在80~100下反应，生成环己酮肟和硫酸用25%氨水中和至pH约7环己酮肟和硫酸铵溶液分层析出。反应如下[6] HSO法技术特点是：技术成熟、运转稳定，易操作，并且不需要贵重金属催化剂；但原料种类多，氨消耗大，副产物硫酸对生产设备腐烛很严重，而且产生大量硫酸铵固体(1t己内酰胺同时副产4.4 t硫铵)[7]，影响反应经济效益。 2.2磷酸羟胺合成法 磷酸羟胺合成法(HPO法)羟胺反应器内60℃、2.6MPa下，金属Pt、Pd为催化剂负载于活性碳上用HPO缓冲液(装置中称无机工艺液)中H还原制得磷酸羟胺。磷酸羟胺与环己酮以甲苯为溶剂在脉冲肟化反应塔中进行肟化反应，生成环已酮肟[8]。无机工艺液经甲苯萃取、汽提、吸收补充硝酸根后回羟胺反应器循环使用，而甲苯、环己酮肟溶液经真空精馏得到凝固点高达89的高纯度环己酮肟供后续工序使用，甲苯循环回肟化反应塔[9]。反应方程如下： HPO法合成环己酮肟，避免大量硫酸铵的产生，可循环利用硝酸铵。但制备磷酸羟胺需用到贵金属Pt、Pd，成本很高且工艺复杂，而且反应要用到强酸，对工艺设备腐蚀很严重。 2.3一氧化氮还原法 一氧化氮还原法是用金属Pt、Rh作为催化剂进行氨氧化反应，生成NO，生成NO在金属Pt催化剂作用下，在稀H2SO4中用H还原制备羟胺。反应方程如下： 一氧化氮还原法副产硫铵少，每吨己内酰胺副产硫铵2.35t。是催化剂贵，对原料硫酸有一定的要求。 2.4环己烷光亚硝化法 环己烷光亚硝化法是利用氯化亚硝酰具有极易光解离的性质在光照射氯化亚硝酰与环己烷进行反应一步制成环己酮肟盐酸盐。反应方程如下： a 亚硝基硫酸的制备 b 亚硝酰氯的制备 c 环己酮肟盐酸盐的制备 环己烷光亚硝化法工艺路线反应流程短，且副产物水对环境无影响。但是，该工艺中大型的光化学反应器设计难度大、生产过程中耗电量大、物料腐蚀性强，光源灯管发光效率低、发热量很高、寿命短，需要不断清洗以除去类似焦油的反应残渣，难以长期连续运转。目前，只有最先开发出此工艺的日本东丽公司采用这种方法[10]。 2.5环己酮氨化法 环己酮氨化法是以环己烷为原料，以无定型的二氧化硅为催化剂，在200下，以氧气氧化环己酮肟选择性可以达到73%反应方程如下[6]： 环己酮氨化法3环己酮肟国内外生产现状 3.1国外生产现状 90%以上的己内酰胺的合成都是通过环己酮肟的Beckmann重排得到的[34]，所以环己酮肟的生产现状表现为己内酰胺的生产现状。 近些年来全球己内酰胺的生产能力稳步增长，截至2010年l2月底，全球己内酰胺的总生产能力达到4692 kt/a，其中北美地区的生产能力