5-一级谱图解析.ppt

通常Eu3＋的位移试剂是使有机物分子中特定氢的化学位移向低场移动；Pr3＋位移试剂则是将有机物分子中特定氢的化学位移向高场移动。因有机物分子中氢δ值为正数，因而Eu3+位移试剂使用比较普遍。 Eu(DPM)3能将胺基和羟基氢的δ增加到100ppm以上，而对其它有机基团氢的位移分别从3ppm增加到30ppm。 有机物分子氢类型（H） 位移增加（ppm，CCl4为溶剂）* RCH2NH2 ～150 RCH2OH ～100 RCH2NH2 30～40 RCH2OH 20～50 RCH2CHO 11～19 RCH2COR 10～17 RCH2SOR 9～11 (RCH2)2O 10 RCH2CO2R 7 RCH2CO2CH2R 5～6 RCH2CN 3～7 硝基和卤化物、烯类 0 RCOOH和酚 位移试剂不可用（分解） 手性位移试剂 手性位移试剂中许多是镧系金属试剂。在手性位移试剂存在下，对映体的核磁谱的不等价性，可用手性位移试剂—手性化合物所生成的非对映配合物的几何结构的不同以及可能引起的磁环境的不同来解释。 双照射技术 以AX体系为例，在照射射频υ1扫描图谱的同时，再加上另一个照射频率υ2。 υ1 = υA时，A核发生共振 调节υ2，使υ2 = υx，X核也发生共振； 因为两种照射同时进行，称为双照射。 又因有两种共振同时发生，也叫双共振。 接收线圈只接收由射频υ1引起的共振信号，不接收υ2的信号。 自旋去耦 发生双共振时，X核被饱和，X核在高低两个能级上快速跃迁，原先X核在A核周围产生的附加磁场平均为零，这就去掉了X核对A核的耦合作用。 简化谱图，通过峰形变化找出相互耦合的峰组，也有利于确定多重峰的化学位移。 核的Overhauser效应（NOE效应） 当HA和HB的空间位置很近时 ，用双共振法照射HB，且使干扰场υ2 的强度正好使HB谱线饱和，这时HA的共振信号就会增加。这种现象称为核的Overhauser效应（nuclear Overhauser effect，NOE）。 产生NOE的原因是达到饱和的HB通过横向弛豫将能量转移给HA，使HA吸收的能量增多，共振信号增大。 两核之间的空间距离靠近（0.4nm）是发生NOE效应的充分条件，而与两个核相间隔的化学键数及两个核是否有耦合关系无关。 由于NOE效应反映了分子内磁核之间的空间位置关系，因而常用于确定分子的构型或构象。 例： 当?2照射?＝1.97时，烯氢从七重峰（?＝5.66）变成四重峰，信号强度不变； 当?2照射?＝1.42时，烯氢也从七重峰变成四重峰，但信号强度增强了17％。 说明?＝1.42的CH3 与烯氢空间位置靠近，则在双键的同一侧。 氢谱中?＝1.42 和 1.97处各有一组二重峰。 用双共振法确定它们各自与哪个甲基对应。 四个甲基的化学位移：2.43ppm(6H)、2.63ppm(3H)和2.88(3H) 当照射2.43ppm的甲基时，H5和H10的信号强度不变，说明2.43是2和3位的两个甲基。 当照射2.63ppm的甲基时，H10的信号强度增加两11%，而H5的信号不变，说明是1位甲基。而照射2.88ppm时，H5信号增强33%，H10的信号不变，说明是4位甲基。 NOE差谱 通过计算机将一张普通1H谱与另一张照射特定质子所得的谱相减，从而只保留被增强的吸收峰。 用NOE差谱确定天然产物的构型 课堂练习 1. 根据谱图推测可能结构 2.下列谱图是二氯吡啶的哪个异构体？ * * * 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 | 4.2.8 一级谱图的解析 4.2.8.1 已知化合物1H NMR谱的指认 依据： 化学位移：基团所处化学环境 耦合（包括耦合常数及裂分峰形）：基团连接形式 积分面积比：氢原子个数 对已知化合物1H NMR谱中的每一个峰进行归属，找出谱峰与结构单元之间的关系 积分比例从高场到低场为2:2:2:3:2:2:1 g a b, b’ e d f c, c’ 例1. m t t s s 貌似AB 积分比例从高场到低场为3:3:3:2:1:2 代表CH3，CH3，CH3，CH2, CH, CH26组化学不等价质子 f a b, c g e d 例2. t t d m m q 积分比例从高场到低场为3:2:3:3:2:1:1:1:1:1 a,b f d e g i h j c a,b 例3. J = 18Hz, 11Hz J = 18Hz, ~2Hz J = 11Hz, ~2Hz s s s m m s m dd dd dd J1= (3500+3489)/2 –