5、有机反应的机理.ppt

（一）频哪醇重排 邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排。 重排的推动力是有一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。 （二）贝克曼重排 酮肟在酸性催化剂下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排 （三）拜耳-魏立格氧化重排 常用过氧酸： Baeyer-Villiger反应 O 插入 Baeyer-Villiger氧化机理（解释“O”如何插入C－C健） 关键：R向缺电子 中心 的迁移 缺电子中心 不对称酮的Baeyer-Villiger氧化 —— 不同基团的迁移问题 “O”插入取代基多的基团一边（取代基多的基团易迁移） 迁移能力： （四）霍夫曼重排 酰胺与次卤酸盐的碱溶液（或卤素的氢氧化钠溶液）作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。 对双烯的要求： （1）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象 （2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。 （四）、自由基加成 烯烃的自由基加成 —— 过氧化效应 提示：加 HCl 和 HI 无过氧化效应 反 Markovnikov 规则 符合Markovnikov 规则 Kharasch发现过氧化效应（1933年） 无过氧化物 有过氧化物 过氧化效应 过氧化效应的机理 烷氧基自由基 稳定的 3o自由基 链引发 链传递 链终止：略 …… 三、消除反应 Cl3CH Cl2C︰+ (CH3)3COH + KCl ……α—消除 CH3CHCl—CH2CH3 CH3CH=CHCH3 + H2O + KCl ……β—消除 ClCH2—CH2—CH2Cl + ZnCl2 ……γ—消除 分子内消除反应 ROH KOH 在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应 E1反应机理 第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性中间体碳正离子。这是速控步。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。因为反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，反应动力学是一级反应。 卤代烷E2反应的消除机理 *1 E2机理的反应遵循二级动力学。 *2 卤代烷E2反映必须在碱性条件下进行。 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在E2反应中，不会有重排产物产生。 E2反应机理 E2表示双分子消除反应。E代表消除反应，2代表双分子过程。E2反应式反式共平面的消除反应。 札依采夫规则 在β-消除反应中，含氢较少的β碳提供氢原子，生成取代较多的稳定烯烃，这称为札依采夫规则。大多数卤代烷的消除反应遵循札依采夫规则。 霍夫曼规则 四级铵碱热消除时，若有两个β-H可以发生消除，总是优先消去取代较少的碳上的β-H。 羧酸酯的热消除也同样遵循霍夫曼规则 消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。 反应机理说明：消除时，与α-C相连的酰氧键和与β-C相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。 科普消除反应 氧化胺的β-碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。 氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。 四、氧化还原反应 （一）环氧化反应 （二）臭氧氧化 （三）高锰酸钾氧化 （四）醛、酮的还原 （五）酯的还原（鲍维特-勃朗克还原） 氧化还原反应 有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和还原，可根据氧化数的变化来确定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的属性是根据底物的变化来确定的，因此常常将有机分子中碳原子氧化数升高的反应称为氧化反应，碳原子氧化数降低的反应称为还原反应。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧的增加或减少，多数还原反应表现为分子中氧的减少或氢的增加。 （一）环氧化反应 （二）臭氧氧化 （三）高锰酸钾氧化 （四）醛酮的还原 醛酮的单分子还原 醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。 醛酮的双分子还原 在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价钛试剂。 （五）酯的还原 酯的单分子还原：鲍维特-勃朗克还原 用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的反应称为鲍维特-勃朗克还原。 酯的双分子还原反应（酮醇反应或偶联反应） 在惰性溶剂