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温度对k的影响远大于温度变化对浓度的影响。因此，研究温度对反应速率的影响归结到研究温度对反应速率常数k的影响。 §5.3 温度对反应速率的影响 1、范特霍夫（Van’t Hoff）规则 对于均相热化学反应，反应温度每升高10K，其反应速率变为原来的2~4倍。这是一个近似的经验规则，在不需要精确数据或缺少完整数据时，不失为一种粗略估计温度对反应速率影响的方法。 2、阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程 1889年阿仑尼乌斯提出了温度变化范围不太大时，反应速率常数与温度关系的经验式： K0和Ea都是与反应系统物质本性有关的经验常数。取对数： K0：指前因子（又称频率因子）； Ea ：活化能 在T1和T2二个不同温度间积分上式，得： 将 对温度微分，得： 因此，从两个温度的速率常数可以计算该反应的活化能Ea；反之，已知活化能Ea和某一温度时的k，可以计算其它温度的k值。 阿仑尼乌斯方程不仅适用于一般的均相反应，也适用于非均相反应（包括催化反应）。但对链反应往往不能应用。对于基元反应和非基元反应也都可以应用。 活化能对反应速度的影响 活化能越高，反应速度对温度越敏感。 3、活化能Ea 阿仑尼乌斯在对其经验方程的理论解释中，首先提出了活化能的概念，并沿用至今。他指出：为了能发生化学反应，普通分子（具有平均能量的分子）必须吸收足够能量先变成活化分子。 在此变化过程中所要吸收的最小能量称为活化能(activation energy) Ea。 热活化：活化能量来源于分子的碰撞 注意： （1）有关活化能的讨论只是一种定性的解释且只有对基元反应才具有较明确的物理意义。 （2）对于非基元反应，可由实验数据获得活化能，称为表观活化能，为各基元反应激活能的总和，仍具有能峰的含意。 2、活化能与反应速率 （1）活化能Ea处于指数项中，Ea值大小对反应速率的影响很大。 如：通过使用适当的催化剂使某一反应活化能降低 8.3145 kJ·mol-1，则反应速率常数的变化： 一般: 活化能降低10kJ·mol-1，反应速率约提高50倍。 若T=300K，则k/k’=1/28。 （2）活化能的大小还反映了温度对速率常数影响的大小。 设有二个反应，速率常数分别是k1和k2，活化能分别是Ea1和Ea2，在忽略指前因子影响的条件下： 将上式取对数并对T微分： 若Ea1Ea2，则温度升高时k1/k2增加，即k1随温度的增加值大于k2的增加值。 这一结论说明：对二个不同的反应，活化能大的对温度更为敏感。所以当有几个反应同时存在时，高温对活化能大的反应较有利，低温则对活化能小的反应有利。生产上也往往利用这个原理来选择适宜温度以加速主反应，抑制副反应。 第5章 化学反应动力学 § 5.1 平衡常数与范霍甫方程 §5.2 化学反应速率 §5.3温度对反应速率的影响 化学动力学(chemical kinetics)：是研究化学反应速率（rate of reaction）和反应机理(mechanism of reaction)的化学分支学科。 研究内容：化学反应进行的条件对反应速率的影响；研究反应机理，探索物质结构与反应能力之间的关联。 研究方法： 宏观方法：实验测定反应系统的浓度、温度、时间等宏观量，并将其通过经验公式关联起来。 某些化学反应可以同时从正反两个方向进行，在一定条件（温度、压力、浓度等）下，当正反两个方向的反应速度相等时，体系就达到了平衡状态。 化学反应的平衡状态是反应进行的限度，是研究反应可能性问题的关键。 微观方法：利用激光、分子束等实验手段考察由特定能能态下的反应分子通过单次碰撞转变为另一能态生成物分子的速率，得到微观反应速率常数。 化学热力学(chemical kinetics)：是研究化学反应的方向、限度以及变化过程的能量转化。 恒温，恒压有下列反应： a,b,l,m是摩尔数，这个化学反应的自由焓变化为： 所有反应物和生成物都处于标准状态时有： 两式相减有： § 5.1 平衡常数与范霍甫方程 一.平衡常数 定义 ： K-平衡常数 化学平衡时ΔG＝0，故ΔG0=-RTlnK 若 则lnQ=0 ,同样得到ΔG0=-RTlnK （标准自由焓的变化） ∵ΔG0＝ΔG0（T） ∴k=k(T),与温度有关 __范霍莆等温方程 下面推导k与T的关系： 由吉布斯-赫姆霍兹公式 同理 对ΔG0=-RTlnK求偏导: 所以 从上式可以看出，对于放热反应ΔH00， 即升高温度则K下降，平衡向反应物方向移动；或者说升高温度平衡向吸热方向移动；吸热反应可类推。 __范霍莆等压方程 将lgk――1/T绘成一条直线，斜率为－ΔH0/19.1471,如果在T1 到T2范围内积分，而K1及K2分别是T1及T2时的平衡常数， K与P无关，积分(△H0