5第五章离子聚合和配位聚合.ppt

第五章 离子聚合和配位聚合 增长速率快，活化能低(Ep=8.4~2.1kJ/mol)； 阳离子聚合中往往以离子对为主，单体按头尾结构插入离子对而增长，对单体单元构型有一定控制能力；离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度有关，从而影响到聚合速率和分子量 ； 伴有分子内重排，异构成更稳定的结构。 天然橡胶的生产和加工 作业 P.154, 第1， 2，3题 P.179, 第4题 随着溶剂极性的提高或Li被其它弱配位能力的金属替代，产物的立体规整性下降。 5.2 阴 离 子 聚 合 反 应 非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，一般认为其机理如下： （2）共轭双烯单体 如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的Li金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成含量的聚合产物。 如用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式1,4-加成产物，一般认为其机理有两种可能: （i）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的π-复合物： 5.2 阴 离 子 聚 合 反 应 （2）Li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象： 5.2 阴 离 子 聚 合 反 应 5.3 配 位 聚 合 反 应 配位聚合 催化剂 基元反应 立体定向聚合机理 共轭双烯配位聚合 5. 3.1 Ziegler-Natta催化剂(p.162. 6.4 ) 1953年，Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。 1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。 Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。 5.3 配 位 聚 合 反 应 Karl Ziegler Giulio Natta 1963年， K.Ziegler 和 G.Natta 因“在高分子合成 和工艺领域中的重大发现”共同获诺贝尔化学奖 乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即LDPE。 Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分子链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯（HDPE）。 5.3 配 位 聚 合 反 应 丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合产物，但Ziegler-Natta催化剂则可获得高分子量的聚丙烯。 Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属的与单体之间的强配位能力，使单体在进行链增长反应时立体选择性更强，可获得高立体规整度的聚合产物，即其聚合过程是定向的。 5.3 配 位 聚 合 反 应 Zieler-Natta催化剂指的是由IV~VIII族过渡金属卤化物与 I~ III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为： MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主催化剂 共催化剂 常用的主催化剂：TiCl4。 TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以TiCl3最常用； 共催化剂: 最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。 5.3 配 位 聚 合 反 应 总结(一般特性)：快引发；快增长； 易转移；链增长活性中心多样化；无双基终止。 5.1 阳 离 子 聚 合 反 应 聚异丁烯和丁基橡胶 应用举例 5.1 阳 离 子 聚 合 反 应 5.1 阳 离 子 聚 合 反 应 5.1 阳 离 子 聚 合 反 应 5.1 阳 离 子 聚 合 反 应 5.1 阳 离 子 聚 合 反 应 Polyisobutylene (聚异丁烯) was first developed during the early 1940s. At that time, the most widely used rubber was natural rubber, polyisoprene（