互穿网络型纳米SiO2聚丙烯酸酯复合乳液的制备及其在水性涂料中的.doc

互穿网络型纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液的制备及其在水性涂料中的应用 张润阳a 李玉平b,第一作者：张润阳，女，1979年生，在读硕士研究生，研究方向：有机无机纳米复合材料?通讯联系人：李玉平，男，1962年生，博士，教授； E-mail： HYPERLINK mailto:liypli@hnu.cn 第一作者：张润阳，女，1979年生，在读硕士研究生，研究方向：有机无机纳米复合材料 ?通讯联系人：李玉平，男，1962年生，博士，教授； E-mail： HYPERLINK mailto:liypli@hnu.cn liypli@hnu.cn （湖南大学材料科学与工程学院 湖南长沙 410082） 摘要 在丙烯酸酯乳液聚合过程中，引入正硅酸乙酯原位水解形成的纳米SiO2粒子，制备了具有互穿网络结构的纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液。以该复合乳液及硅丙乳液为基料制备了涂料样品，表征了复合乳液涂膜和涂料的性能。结果表明，复合乳液涂膜的表面性能和热稳定性能均优于普通的硅丙乳液。引入部分复合乳液，即可使制备出涂料的耐候性与耐污性显著提高。 关键词：纳米二氧化硅；聚丙烯酸酯；复合乳液；涂料 聚丙烯酸树酯是具有强度高、粘结性好，耐候性和保光性良好，且能常温自干的热塑性树脂，现已广泛用于化学建材、涂料、纺织、皮革等领域[1]。但是由于其线性分子上缺少交联点，难以形成三维网状交联，因此其涂膜硬度低，易被刮伤；热稳定性较差，高温易返粘，低温时又缺乏弹性，影响了聚丙烯酸酯的应用[2,3]。对聚丙烯酸酯树脂改性，对提高其应用性能具有重要意义。 自Roy和Kormarneni等人于1984年提出纳米复合材料（Nanocomposites）概念（即复合物中至少有一相的尺寸至少在一个维度上小于100nm）以来，有机-无机纳米复合乳液就因其既具有机聚合物乳液优良的成膜性、涂膜透明性和柔软性，也具有无机纳米材料优良的阻燃、耐擦伤、耐候、耐溶剂性以及高刚性、高强度及多种理化特性等优点，而成为涂料界的研究热点。许多科学工作者在这方面做了大量的工作，取得了一系列的成果，改性的无机/有机树脂也逐渐成为大有发展前景的新型材料[4~6]，采用无机纳米SiO2改性的聚丙烯酸酯乳液就是其中一种重要的有机/无机复合材料。 用纳米SiO2改性聚丙烯酸酯树脂的方法很多，概括起来主要有两大类，一是在乳液聚合后，通过一定的助剂及工艺，将纳米粉末均匀地分散在乳液体系中，乳液的改性往往与涂料的制备同时进行；另一类是乳液聚合过程中的改性，如先用表面活性剂修饰纳米粉末，再将其引入正在聚合的乳液体系中，制备出核壳型乳液。后者仍然是目前较为常用的方法，但在有机聚合物包裹无机纳米颗粒的封装反应中，无机物和有机物表面性质上的差异导致了封装效率的低下，因而影响了复合乳液的稳定性 [7,8]，难以发挥无机/有机复合材料的优良性能。而利用互穿聚合物网络合成技术（通常被称为IPN）制备的复合乳液可以在一定程度上解决这一问题。本文在乳液聚合过程中，引入了以正硅酸乙酯在聚合体系中原位水解生成的硅溶胶，使其与丙烯酸酯活性单体进行原位聚合，制备了具有互穿网络结构的稳定纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液。 1 实验部分 1．1原料 乳液制备：甲基丙烯酸甲酯（MMA）及丙烯酸丁酯（BA），均为工业级，由上海华谊丙烯酸有限公司提供；过硫酸铵（APS）及碳酸氢钠（NaHCO3），分析纯，由天津大茂化学试剂厂提供；十二烷基硫酸钠（SDS），分析纯，由天津科密欧化学试剂开发中心提供；壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10），工业级，由上海忠诚精细化工有限公司提供；去离子水（DW），自制。 涂料制备：1250目煅烧高岭土及重质碳酸钙粉末，由北京国利粉体公司提供；金红石型钛白粉，由镇江钛白粉公司提供；绢云母，由安徽滁州格锐公司提供；海泡石，从湖南浏阳海泡石原矿处理获得；纳米ZnO以及纳米TiO2，由江苏五菱常泰纳米材料有限公司提供；HBS-02硅丙乳液，北京互益化工公司提供；防腐剂，陕西省石油化工研究设计院提供；成膜助剂（PPH），上海锦山化工公司提供；消泡剂，德国汉高公司提供；氨水，分析纯试剂；TT935型增稠剂及Acrysol RM-2020NPR，美国罗门哈斯公司提供；其它助剂，由上海是诚化工公司提供。 1．2复合乳液的制备 预乳化瓶中加入计量的DW、乳化剂，搅拌。在温度为40℃时依次向瓶中滴加正硅酸乙酯、MMA、BA，预乳化30min。向带有搅拌、滴液漏斗及回流冷凝器的四口反应瓶中，依次加入计量的DW、乳化剂和NaHCO3，搅拌加入垫底预乳化液，并升温至65℃~70℃，当反应瓶内的“回流”现象减弱或消失时开始升温至80 1．3乳胶膜的制取 将乳液在玻片上涂膜，常温下自然干燥或在60℃~70℃ 1．4涂料的制备 涂料配方列于表