用氢化TiO2使乙烯合成高密度聚乙烯而不用活化剂的缺陷研究.doc

在无任何活化剂条件下将乙烯合成 高密度聚乙烯反应中氢化TiO2的缺损部位的研究 Caterina Barzan, Elena Groppo,* Silvia Bordiga, and Adriano Zecchina 都灵大学化学部、工具和网络信息服务中心，意大利Torino，Via Quarello15A-10135公司。 摘要：我们展（HDPE）形成的高密度聚乙烯/纳米TiO2复合材料，已经通过电子显微镜。结合of UV?vis and IR spectroscopies allows one to demonstrate紫外?可见和红外光谱可以证明that ethylene polymerization occurs on Ti4?n defect sites, which乙烯聚合发生在缺损部位，这behave as shallow-trap defects located in the band gap and,表现为浅能级位于禁带，differently from the active sites in the widely used Ziegler?Natta catalysts, do not contain any alkyl (Ti?R) or hydride (Ti?H)在广泛使用齐格勒纳塔催化剂的活性位点不同，不含任何烷基（Ti?R）或氢化物（Ti?H）ligands. These results represent a step forward the understanding of ethylene polymerization mechanism and open valuable配体TiO2材料在温和条件下作为乙烯合成聚乙烯反应的催化剂的聚合机理和开放的价值观的理解更进一步。 关键词：被氢化的TiO2，齐格勒纳塔催化剂，缺陷部位，乙烯聚合，高密度聚乙烯（HDPE） 在光催化、光伏（包括有机模具）及水分解领域，二氧化钛是最具有研究价值的材料之一。与化学当量TiO2相比，缺陷TiO2有更窄的带隙（3eV），这使得它能吸收可见光且具有适合的电导率，因此它更具吸引力。出于带隙的工程目的和提高太阳光收率，人们已经提出了几种方法将缺陷引入TiO2。最受欢迎的方法包括掺杂（金属，非金属，或自掺杂）或氧空位的退火（）或这些黑色的二氧化钛纳米粒子是高度稳定的空气10个月，留下一个独特的相对于化学计量的黑色TiO2显示出增强的光催化活性在紫外可见光照射最后，均匀芳氧基和烷氧基金属有机配合物的选择性和其他轻烯烃这些实例的启发的经验的基础上，我们探索材料在乙烯聚合/齐聚。们证明高密度聚乙烯（HDPE）得到，具有高度的结晶性iii) 氢气在773时被抽出，样品所有的步骤都在石英管中进行，以避免可能的污染。乙烯在室温低压（低于20）。在所有的情况下，观察到乙烯平衡压力，×10-3到1.0×10-2s-1molTiO2-1的系列反应速率常数被获得，相当于室温低压下7?15 gPE gTiO2-1h-1的活动力。应该注意的是，活动值是指数克催化剂和而不是活性位点的数目，这是很难估计的。从反应动力学的角度评估，通过分析样品重量的增加对活动数据进行了确认。 在温和条件下对氢化TiO2在乙烯反应中的观察促使我们进行光谱研究以得到催化活性位点的信息以及所生成的聚合物的性质。此后，我们将详细讨论从Degussa P-25样品所获得的结果；正如在支持信息（SI）中所提及的，在纳米锐钛矿和纳米金红石也得到相似的结果。图1显示H2还原P-25（黑体灰色的曲red-TiO2+C2H4）。弱红外吸收波段纳米锐钛矿，或Degussa P-25图1：773K温度下被氧气氧化和氢气氢化的P-25（前者为黑体曲线，后者为大胆的黑灰色曲线），以及暴露于乙烯中12小时的P-25（大胆的浅灰色）的紫外可见??NIR（A部分）和红外光谱（B部分）。浅灰色的系列光谱在乙烯聚合反应过程中收集。插图部分显示的红外光谱（ATR模式收集）是在氢化P-25紫外可见试验中从聚乙烯的ν（CH2）部分得到。 在H2还原时，一个广泛而普通的吸收出现在整个可见，近红外和中红外区域，（图1 a和b中的暗灰色光谱），随之而来的透光率急剧下降。这种现象已经引起人们的广泛研究和从位于禁带的浅陷阱缺陷部位（看似合理的与氧空位相关的）方面的解释。在光作用下，电子从缺陷部位被推动到导带，缺陷部位离价电子带越近，推动电子到导带所需的能量越高。相比之下，辐射在红外区域诱导小的热激发，推动电子从接近的缺陷态到导带。高态密度提供了一个连续的电子激发，整个红外区宽能量范围（称为德鲁德吸收）。在2923?2854（非对称和对称ν（CH2））和1472?1459（非对称和对δ（CH2）），揭示了P-2