甲醇合成铜基催化剂概述.pptx

甲醇合成铜基催化剂概述调度三班2016年2月25日 主要内容 合成催化剂的特点 合成机理概述 催化剂制备概述 反应条件对催化剂的影响 催化剂的失活研究 不同催化剂的特点 催化剂系列 操作温度 操作压力 催化剂特点 锌铬(ZnO/Cr2O3)催化剂 317℃ 397℃之间 25Mpa 35MPa 之间 耐热性能好、对硫不敏感，机械强度高，使用寿命长，使用范围宽，操作控制容易，但是其活性低、选择性低、产品中杂质复杂，精馏困难。 铜基 催化剂 210℃ 300℃ 之间 5MPa 10MPa 之间 活性好，单程转化率为7%~8%；选择性高，大于99%，易得到高纯度的精甲醇；耐高温性差，对合成原料气中杂质比较敏感。目前工业上甲醇的合成主要使用铜基催化剂。 铜基催化剂的催化原理 氢和一氧化碳合成甲醇的反应是在一系列活性中心Cu—CuO 界面上上进行的 ZnO是很好的氢化剂，可使H2被吸附和活化，但对CO几乎没有化学吸附，因此可提高铜基催化剂的转化率。 Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原，Al2O3在催化剂中作为结构助剂能够阻碍铜颗粒烧结 催化剂的制备方法 制备方法 沉淀法 球磨法 复频超声法 火焰燃烧法 碳纳米管促进法 优点 纳米级颗粒混合均匀，活性高 CuO/ZnO间作用强，比表面积大 分散均匀，粒径小，协同作用强 易形成良好结构，如高比面积 CNTs对H2吸附活化力强，活性高 缺点 耐热性与抗毒性较差 需要高强度的机械混合 操作较为复杂，且产物纯度不高 仪器相当复杂，不能普遍使用 要制备符合特定条件的碳纳米管 反应温度对催化剂活性的影响 从热力学上来说，升高温度对合成甲醇是不利的。但升高温度使得反应速率加快，即在动力学上升温是有利的。 催化剂活性先随反应温度升高而升高，后又随反应温度升高而下降。温度过高，会使催化剂发生热烧结而降低活性甚至丧失活性。 合成气空速对催化剂活性的影响 空速增加，不利于副反应的发生，甲醇的选择性就会有所提高，进而使催化剂的生产能力提高，甲醇收率提高，增加空速可以提高了催化剂的活性与强度。 增大空速，增大了预热所需的面积，出塔气热能利用价值较低，系统阻力增大，压缩循环气功耗增加，同时增加了分离反应产物的难度，气冷塔中，当空速增大到一定程度后，催化剂的床温度难以控制。适宜的空速与催化剂活性，反应温度及进塔气体组成有关，在铜基催化剂上为10000-20000h-1。 合成气组成催化剂活性的影响的影响 除生产甲醇反应外，还有低碳醇合成反应， F-T合成反应和水煤气变换反应。 此外合成甲醇反应中氢与CO的理论分子比为 2：1，但反应气体受催化剂表面吸附的影响，CO在催化剂表面上的吸附速率远大于H2，存在吸附竞争。因此，要求反应气体中的H，含量要大于理论量，以提高反应速度，增加甲醇产率，所以一般入塔气中的H/C之比要大于4。 反应压力对催化剂活性的影响 增加压力可使反应平衡向右移动，即升高压力在热力学上对合成甲醇是有利的。 从动力学上来说，增加压力，甲醇收率(mol/g·h)随反应总压的增加而增高。压力增加10%，甲醇产率增加10%，达到8MPa以上产率增加开始下降。 铜基催化剂失活 暂时性中毒：由氧及含氧化合物引起的中毒，可以通过重新还原使催化剂恢复活性，这叫暂时性中毒。 永久性中毒：由S、Cl及一些重金属或碱金属、羰基铁、润滑油等物质引起的中毒，使催化剂原有的性质和结构彻底发生改变，催化活性不能再恢复，称为永久性中毒。 硫及硫化物中毒 原料气中硫化物通常有H2S，COS，CS2和噻吩等，铜基甲醇合成催化剂对硫化物十分敏感，微量的硫化物就易造成催化剂的永久性毒失活。 与H2S和噻吩不同，COS在(0.6~9.0)×10-6间并不引起催化剂的失活，但这要求催化剂上无COS的水解和氢解反应发生。 目前通常根据经验要求将合成气中的总硫脱除至0.1×10-6，但是0.1×10-6的硫化物长期运行的累积效应也很显著。 羰基金属中毒 甲醇生产中，原料气中CO对设备和管道的腐蚀以及造气时CO与原料中Fe和Ni结合会形成Fe(CO)5和Ni(CO)4。极少量Fe(CO)5和Ni(CO)4即可导致甲醇合成催化剂永久性中毒失活，通常要求进口气中[Fe(CO)5+Ni(CO)4]0.1×10-6。 Fe(CO)5和Ni(CO)4在甲醇合成反应温度下分解生成高度分散的金属Fe和Ni，沉积物在催化剂表面，堵塞孔道，覆盖了催化剂的活性中心，导致活性下降。而且Fe、Ni是甲烷化和F-T反应有效的催化剂，易导致甲烷、石蜡烃等副产物增加，影响产品质量，如果反应生成热不能及时带走，又会使催化剂床层温度升高，从而影响催化剂的使用寿命。 热失活 热失活则是由于在使用过程中催化剂中的氧化铜晶粒长大造成的，它与催化