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关于临界点相变的有限时间热力学逼近的讨论 符五久 （东华理工学院物理系，江西抚州 344000） 摘要：本文指出了一些文献用有限时间热力学研究相变问题时存在的一些问题. 关键词：内可逆卡诺循环；传热不可逆性；二级相变；爱伦菲斯特方程； 比热跃变 PACC：8130，7430E 1 引 言 人们通常根据物质两相的化学势的偏导数是否有突变，将相变分为一级相变和连续相变，临界点的二级相变属于连续相变.一级相变的特点是有潜热产生和两相的比容有突变，二级相变的特点是无潜热产生和比容有突变，但是两相的比热、压缩系数、热胀系数不连续，有突变.用热力学理论可导出超导二级相变的比热突变公式为[1] （1） 其中Tc为临界温度，Hc为临界磁场强度，V为比容.式（1）称为Rutgers公式，该公式也可由可逆卡诺循环方法导出. 对于I类超导金属实验表明，式（1）与实验数据符合的很好[1].但对其他超导体也存在不符的情况，这被认为是超导相变过程存在不可逆因素而导致的[2].于是，近些年来，人们开始研究不可逆相变问题，一些学者引入热传导不可逆性，用内可逆卡诺循环模型来研究临界点发生的相变，得到一个新的Rutgers公式[4、5] （2） 其中，r≤1，称为等熵温指数[6]，它是刻画不可逆程度的参量. 作者认为用内可逆卡诺循环模型来研究二级相变的正确性，值得商榷.下面我们先讨论热传导不可逆的一级相变理论，然后以文献[4、5]为例讨论用内可逆卡诺循环模型来研究二级相变时存在的一些问题. 2 传热不可逆一级相变的规律 为讨论方便，我们可作出可逆、内可逆卡诺热机工作模型及其用T-S图表示的循环过程分别如图1和图2所示.其中图1中R表示热阻，图2中由实线组成的矩形是可逆卡诺循环，由两条水平点划线和两条实垂直线组成的矩形是内可逆卡诺循环. 设无穷小内可逆卡诺循环工作温度分别为T1、T2，即T1-T2=dT为无限小量.但考虑到传热不可逆性，要求TH-TL、TH-T1和T2-TL均为有限值.微内可逆卡诺循环在温度T1下从高温热源TH吸热，使工质由1相变为2相，该过程的熵变为，热量流经热阻R1后的熵增加为，为引入热传导不可逆性，我们定义不可逆吸热过程总熵变为 （3） 其中 （4） 式（4）中t1是吸热的时间，α是导热系数.由式（3）、（4）可得 （5） 选择温度T和热力学坐标y作为工作物质的独立变量，则，于是，内可逆卡诺循环在等温过程中的熵变可写为 （6） 其中，Y是广义力，y广义坐标.将式（6）代入式（5）得 （7a） 或 （7b） 式（7）是导热不可逆一级相变所遵守的规律，其导热不可逆性由TH-T1或[1+(TH-T1)/TH]刻划，当TH=T1时，为可逆一级相变所遵守的规律—克拉珀龙方程.可见，用内可逆卡诺循环模型来研究导热不可逆一级相变是有效的. 图1 图2图3 图1 图2 图3 图1 可逆、内可逆卡诺机模型 图2可逆、内可逆卡诺循环 图3共存曲线和卡诺循环 因为导热不可逆平衡相变是内可逆的，所以可用可逆平衡相变规律描述，即将式（5）代入式（7a） （8） 这是可逆相变规律. 对于超导体，实验测得大多数金属的临界磁场Hc和温度T的关系为 （9） 其中Tc是不存在磁场时的临界温度.式（9）是正常相与超导相平衡共存曲线，如图3所示. 正常相和超导相的磁化强度分别为 （10） 我们在超导体的Hc—T空间中，考虑一个穿过共存曲线的无穷小内可逆卡诺循环，工作温度分别为T1、T2.其中两绝热过程对应的磁场分别为H和0，并对（7b）作如下变量代换： （11） 立即的得存在热传导不可逆性的超导一级相变遵守的规律为