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电化学测量的基本知识 可逆电池的必要条件 可逆电池的电动势和电极电势 电池电动势的测定 电动势的测定 不可逆电极过程 极化作用 超电势 电化学测量的基本方法： 三电极与两回路 三电极与两回路 三电极组成 两回路 * (1)反应可逆 可逆电池放电时的反应与充电时的反应 必须互为逆反应. (2)能量可逆 可逆电池所通过的电流必须为无限小. 对任一电极反应: 只考虑外电路: 方法:用一个方向相反,数值相同的电压对抗电池的 电动势,使外电路中基本无电流通过(保证电池可逆) 其效果相当于 对实际的电池来说,当有电流通过电池时,由于电流不可能是无限小,所以此时电池即变为不可逆电池. 因为有电流通过,所以 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。 结果:阳极电势升高,而阳极电势降低. 极化（polarization） 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 。 Tafell公式 极化曲线:以电流密度 对不可逆电极的电势 作图 判断分析： 实验结果的 分析和解释 响应信号： 实验结果 扰动信号： 测量条件 的选择与控 制 对“未知”施加扰动信号 得到响应信号 判断分析得“已知” 扰动信号 未知 响应信号 判断 分析 已知 实测图 原理图 研究电极：WE 三电极 辅助电极：CE 参比电极：RE 测量回路（并联电路） 极化回路（串联电路） 由极化电源、WE、CE、 可变电阻以及电流表等组 成。 由控制与测量电位的 仪器、WE、RE、盐桥 等组成。 实现控制或测量极化的变化 测量WE通电时的变化情况 功能 目的 调节或控制流经WE的电流 实现极化电流的变化与测量 1. 可以同时测量极化电流和极化电位； ? 2. 三电极两回路具有足够的测量精度。 三电极的优点 1.被测体系 研究电极所处的溶液体系。 ? 2.测量体系 参比电极所处的溶液体系。 两类溶液体系 (1) 电解池／容器 装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应。大部分无机电解质是玻璃的。具体要求如下： ① 化学稳定性高 ② 体积适中 太小：研究体系浓度变化；太大：浪费 浓度变化： ，可见c与J0有关→η。 三电极体系中各组成部分的作用和要求 ③ 鲁金Luggin毛细管距离 太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降； 距离(管直径) ，这是半定性半定量关系； 鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他发明的装置，他是经典电化学的奠基人。 三电极体系中各组成部分的作用和要求 ④ 辅助电极的位置、大小及形状 位置：与WE平行放置； 大小：SCE5SWE。 三电极体系中各组成部分的作用和要求 作用：比较。 本身电位的稳定。 (1)应具备的条件 ① 可逆电极（浓度不变，电位不变）； 热力学方面符合Nernst方程。 ② 参比电极是非极化电极（i0→∞）； 实际上i0不可能∞，所以需要控制流经RE的电流非常小，即：I测10-7 A/cm2。 参比电极 ③ 良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）； ④ 具有良好的恢复特性； ⑤ 恒电位测量中，要求低内阻，从而实现快响应速度。 参比电极 (2)常见的参比电极 ①甘汞电极； Hg|Hg2Cl2|Cl- 由于Hg+→Hg2+ （亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。70℃，另外，［Cl-］要饱和，防止 发生变化)。 参比电极 ② 汞-硫酸亚汞电极； Hg|Hg2SO4|SO42- 亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选高浓度的SO42-，40℃。 参比电极 ③ 汞-氧化汞电极； Hg|HgO|OH- Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对Hg