7氧化还原过程和吸附过程.pptx

水文地球化学;形成地下水化学成分的地球化学过程 ——氧化还原过程;地下水中存在大量变价组分： S（ -2， -1， 0，+4，+6） N（-3，0，+3，+5） Fe（0，+2，+3） Mn（+2，+4） As（+3，+5） Cr（+3，+6） 这些元素的价态在将随地下水环境中的氧化还原条件发生变化，直至达到平衡。因此，研究氧化还原过程对分析地下水中多价态元素的存在状态、多价态污染物的毒性及污染控制具有重要意义。 ;地下水中主要的氧化还原元素 铁 Fe (0)、Fe2+ (2)、FeCO3 (2)、Fe (OH)2 (2)、FeO (2)、 Fe3+ (3)、Fe (OH)3 (3)、Fe2O3 (3) 氮 N2 (0)、N2O (1)、NO2- (3)、NO3- (5)、NH4+ (-3)、NH3 (-3) 硫 S (0)、SO32- (4)、SO42- (6)、FeS2 (-1) H2S(-2)、HS-(-2)、FeS (-2);地下水中主要的氧化还原元素 锰 Mn2+ (Ⅱ)、MnCO2 (Ⅱ)、Mn(OH)2 (Ⅱ) Mn4+ (Ⅳ)、MnO2 (Ⅳ) 铬 Cr(OH)+ (Ⅲ)、Cr2O3 (Ⅲ)、Cr(OH)3 (Ⅲ) CrO42- (Ⅵ)、HcrO4- (Ⅵ) 砷 AsO33- (Ⅲ)、HAsO32- (Ⅲ)、As2O3 (Ⅲ) AsO43- (Ⅴ)、HAsO32- (Ⅴ)、FeAsO4 (Ⅴ);几个基本概念;三、氧化还原半反应式 在地下水环境中有游离氧的条件下，Fe2+变为Fe3+的反应常用下列表示： 4Fe2+ + O2 + 4H+ = 4Fe3+ + 2H2O 实质上，上述反应是一个氧化反应和一个还原反应相互争夺电子的过程，其反应分别如下： O2 + 4H+ + 4e = 2H2O （还原反应） 4Fe2+ = 4Fe3+ + 4e （氧化反应） 上述两式称半反应式，“e”表示带负电荷的电子；其中前式是表示还原反应的半反应式，后式是表示氧化反应的半反应式。 按照国际惯例，半反应以还原形式表示。 4Fe3+ + 4e = 4Fe2+ （还原反应）;四、标准氧化还原电位 在标准状态下，金属与含有该金属离子且活度为1mol的溶液相接触后达到反应平衡时的电位称为该金属的标准电极电位。 由于目前尚不能以实验方法测定单电极与溶液之间的界面电势差，故一般以标准氢电极（设其任何温度下的电极电位为零）为发生氧化作用的负极，将待测电极作为发生还原作用的正极，组装成原电池来测得电池电动势，即为该电极的标准电极电位。标准氢电极的构造为：将镀有铂黑的铂片插入氢离子活度为1的溶液中，将1个大气压的干燥纯氢气打在铂片上。 由于标准电极电位表示物质??化性及还原性的强弱，所以又称为标准氧化还原电位，以符号E 0表示，其单位为V。;四、标准氧化还原电位 每个半反应式都有E 0值，半反应中物质的氧化态和还原态称为相应的氧化还原电对，例如氧化还原电对 Pb2+/Pb 的标准氧化还原电位记作E 0 Pb2+/Pb。 E 0值的大小表征其氧化或还原的能力。E 0值越大，表示该电对中的氧化态吸引电子能力强，为较强的氧化剂，如E 0 F/F- = + 2.89V，表明其氧化态（F）吸引电子能力强，所以它在水中以F-出现；而E 0 Pb2+/Pb = -0.126V，表明其还原态（Pb）失去电子的倾向大，所以它在水中多以Pb2+出现。 半反应的标准氧化还原电位还可通过反应的标准自由能变化来计算：式中F为法拉第常数，n为反应的电子数。;几个基本概念; 可以用电子活度来衡量氧化还原性，记为： pE = -lg [e] 水中电子活度高，pE小，还原性强；水中电子活度低，pE大，氧化性强。 pE与Eh的关系如下（式中：n-电子转移数；R-气体常数，8.314 J/mol；F-法拉第常数，96.564 KJ/V；T-绝对温度) ;七、氧化还原平衡 氧化还原反应是一种可逆反应，因此它也服从化学平衡规律，可用质量作用定律来描述，并有相应的平衡常数。 对于一般的半反应来说： aA+bB+ne = cC+dD 按质量作用定律可写为： 按此式可由反应达到平衡时组分的浓度推算pE值;以氧化还原电位（Eh）为纵坐标，溶液的酸碱度（pH）为横坐标，各种溶解组分及固体组分稳定场的图解，称作Eh-pH图，也称为稳定场图。 Eh-pH图只是表示在标准状态下，氧化还原反应达到平衡状态时，水溶液中各种溶解组分及固体的稳定场，而天然地下水系统通常都偏离平衡状态。 Eh-pH图能预测在一定Eh-pH范围内，可能出现的溶解组分及固体种类，但不能预计其反应速率。