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第五章 氧化还原滴定法 第一节 氧化还原平衡 一、条件电位 引入条件电位后的Nernst公式： 二 影响条件电位的因素  解 AgCl + e = Ag + Cl-  能斯特公式  （1） H3AsO4 + 2H+ + 3I- = HAsO2 + I3- + 2H2OE0(As(Ⅴ)/As(Ⅲ))=0.56V ;E0(I3/I-) =0.545 V, E (I3/I-)几乎与pH无关，而E (As(Ⅴ)/As(Ⅲ))受酸度影响很大，在高酸度下（4mol/L HCl)上述反应定量右进行。计算pH=8.0 时， As(Ⅴ)/As(Ⅲ) 的条件电位（忽略离子强度的影响）已知H3AsO4 的pKa1-pKa3分别为 2.2；7.0；11.5。 HAsO2 pKa=9.2 解 由于酸效应，使得电对电位降低很多，使反应向左进行。 三 氧化还原平衡常数 四 化学计量点时反应进行的程度 五、影响反应速度的因素 第2节氧化还原滴定基本原理 自身指示剂 利用标准溶液或被滴溶液本身颜色的变化来指示终点。例如在高锰酸钾法中，就是利用其本身的紫红色，而还原产物为近乎无色，判断滴定的终点。 显色指示剂 某些物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特出的颜色，因而可以指示终点。 用0.1000 mol/L Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00 mL 0.1000mol/L Fe2+溶液，溶液的酸度保持1 mol/L H2SO4 n1[O1]=n2[R2]; n1[R1]=n2[O2] 化学计量点后 若以条件电位表示，都用下列式子计算 不可逆电对的滴定曲线 当氧化还原体系中涉及到不可逆电对参加反应时，实际的滴定曲线与理论计算的曲线有差别。这种差别主要在由不可逆电对引起的。例如用KMnO4溶液滴定Fe2+,在计量点后理论值与计算值不同。如图所示 第3节 氧化还原滴定结果计算 第4节 氧化还原滴定法的应用 KMnO4溶液的配制和标定 为了 使这个反应能够定量的较快地进行，应注意下列条件： 重铬酸钾法 碘量法 在间接碘量法中，必须注意以下问题： 标准溶液的配制和标定 I2溶液的配制和标定 各物质之间的计量关系为： 取废水样100.0 mL，用H2SO4酸化后，加入0.01667mol/L K2Cr2O7溶液25.00 mL，使水样中的还原性物质在一定条件下被完全氧化。然后用0.1000mol/L FeSO4标准溶液滴定剩余的Cr2O72-,用去15.00 mL,计算废水样的化学耗氧量。 解： 四、氧化还原滴定的预处理 预处理用的氧化剂 预处理的还原剂 例如 加入12.00mL滴定剂时 形成Fe3+的物质的量=12.00×0.10=1.20(mmoL) 剩余Fe2+的物质的量=8.00×0.10=0.80(mmoL) 当加入的滴定剂19.98mL时，E=0.86V 化学计量点时 n2O1 + n1R2 == n1O2 + n2R1 对于对称电对，在计量点有下列关系 化学计量点电势仅取决于两电对的条件电势与电子转移数，与滴定剂或被滴物的浓度无关（仅适用于对称电对） 对于不对称电位 n2O1 + n1R2 == n1O2 + n2bR1 当采用条件电位时， 有H+参加反应时 按Ce4+/Ce3+电对计算比较方便，滴入20.02mL时 过量的物质的量=0.02×0.10=0.0020 mmoL 形成的物质的量= 20×0.10=2.0 mmoL 由于两电对的电子转移数相等，Esp 正好位于突跃范围的中点，滴定曲线对称，对于对称电对，滴定百分数为50%处的电位，是被测物质电对的条件电位；滴定百分数为200处的电位是滴定剂电对的条件电位。这两个条件电位相差越大，滴定突跃越大。若两电对的电子转移数不相等，则Esp不处在滴定突跃的中点，而是偏向n大的一方。 滴定分析误差小于0.1%时，所对应的电势区间。 设以滴定剂（E1n1)滴定待测物（E2n2) 则突跃范围为： 滴定突跃范围 计算值 实验值 若待测组分X经过一系