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第8章 化学动力学 反应级数不是计量系数 酶－生物催化剂 第8章小结 例题：写出下列基元反应的速率方程，指出反应级数和反应分子数。 　　SO2Cl2 = SO2 + Cl2 　 (1)　　2NO2 = 2NO + O2 　　 (2)　　NO2 + CO = NO + CO2 (3) 解: (1) = k[SO2Cl2] , 一级反应 , 单分子反应　 (2) = k[NO2]2 , 二级反应 , 双分子反应　 (3) = k[NO2][CO], 二级反应 , 双分子反应　　　　或: 反应级数为2, 反应分子数为2 例题：根据给出的速率方程，指出反应级数 (1) Na + 2H2O → 2NaOH + H2 　　vi = ki 解： (1) 零级反应　 (2) 5/2 级，对CO是一级，对Cl2是3/2级　 (3) 对具有v=k[A]α[B]β 形式的速率方程的反应, 反应级数有意义；对于 (3) 的非规则速率方程， 反应级数无意义。 8.4 温度对化学反应速率的影响 1 Arrhenius公式的应用 2 Arrhenius公式 反应速率方程 影响反应速率的因素有两个： k和c k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但k~T不是线性关系。 k-T 图 lnk-1/T 图 Arrhenius公式 1889年瑞典化学家阿累尼乌斯（Arrhenius）在总结大量实验事实的基础上，提出了反应速率常数与温度的定量关系式： ⑴指数形式 描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，Ea称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。 ⑵对数形式 描述了速率常数k与1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能Ea。 ⑶微积分式 k 值随T 的变化率决定于 Ea值的大小。 对Arrhenius方程的进一步分析： ⑴对某一给定反应来说，Ea为一定值，其数量级在40 ~400 kJ·mol-1，多数为60~250 kJ·mol-1； ⑵当反应的温度区间变化不大时，Ea和A不随温度而改变； ⑶ k随温度成指数关系变化，因此温度的微小变化将会导致k值发生较大的变化；对一般反应来说，在反应物浓度相同的情况下，温度升高10K，反应速率大约增加2～4倍； ⑷在相同温度下，活化能小的化学反应其速率常数较大，而活化能大的反应其速率常数较小；在室温下， Ea每增加4kJ?mol-1，k值降低约80%。 以 lnk 对 1/T 作图， 直线斜率为 从图上可看出： lnk/[k] 活化能较低 活化能较高 活化能更高 活化能的大小对速率常数随温度变化的影响 (a) 对同一反应，k 随T 的变化在低温区较敏感。 (b) 对不同反应，Ea 大，k随T的变化也大，如 。 1000 2000 100 200，增一倍 活化能较高 lnk/[k] 活化能较低 活化能更高 lnk2 增加 10 20 1倍 376 463 1倍 100 200 1000 2000 10 200，增19倍 活化能的大小对速率常数随温度变化的影响 Arrhenius公式的应用 两式相减，整理得到： ⑴已知T1—k1， T2—k2，求Ea ⑵已知Ea，T1—k1，求T2—k2 例题：2N2O5(g)?2N2O4 (g) + O2(g) 已知：T1=298.15K，k1=0.469×10-4s-1 T2=318.15K，k2=6.29×10-4s-1 求：Ea及338.15K时的k3。 又∵ ∴ 8.5 化学反应速率理论简介 1 过渡态理论 2 碰撞理论 基本要点： 分子是一个没有内部结构的硬球，故又称为硬球碰撞理论(Hard－Sphere Collision Theory)； 考虑到分子空间构型因素对反应的影响，需添加一个空间因子P (Steric Factor)以校正。 反应速率与分子的碰撞频率成正比； 只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应； 1.碰撞理论 以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。 发生反应的两个基本前提： 发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当 能导致化学反应发生的碰撞叫有效碰撞。 Ek：反应物分子平均能量 Ec：活化分子所具有的最低能量 气体分子能量分布曲线 Ek Ec Ea 0 活化分子分数 E 具有较高