第九章 配位化合物与配位滴定法3.pptVIP

* 第*页 ⒊影响形成外轨、内轨型配合物的因素 ——中心离子和配位体 ⑴中心离子的内层轨道全充满（d10），只能形成外轨型配合物，如：Ag+、Zn2+、Cd2+；中心离子的内层有空轨道，倾向于形成外轨型配合物，如：Ti3+ ⑵同一元素，中心离子电荷越高，对电子吸引能力越强，越利于形成内轨型配合物,相反则反。 ⑶同一中心离子，配体性质影响明显。 配位原子的电负性较小，易提供孤对电子，影响中心离子(n-1)d电子轨道单电子重排，形成内轨型配合物 如：CN-、NO2-、CO配体 * 第*页 配位原子的电负性很大易形成外轨型配合物 如：SCN-、H2O和卤素离子配体多形成外轨型配合物。 卤素、氧等元素的原子不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，使用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化，生成能量相同，数目相同的杂化轨道与配体结合。 NH3、RNH2配体可以形成外轨型或内轨型配合物，视中心离子的电荷不同而不同，以实验数据为依据。 * 第*页 ⒋ 配合物的磁性与配合物的类型 （高自旋配合物、低自旋配合物） 磁性：物质在磁场中表现出来的性质。 磁矩：物质的磁性大小可用磁矩来衡量，它与所 含未成对电子数之间的关系为 其单位为玻尔磁子（B·M） 顺磁性（高自旋）：被磁场吸引 反磁性（低自旋）：被磁场排斥 * 第*页 可以通过测定配离子的磁矩来计算中心离子的未成对电子数，从而判断配离子的类型。 中心离子的未成对电子数与配离子磁矩的理论值 例如：Fe3+在形成外轨型FeF63- 配离子时，具有5个自旋平行的未成对电子，为高自旋体，实测磁矩大，为5.88B·M；而在形成内轨型Fe(CN)63-配离子时，由于3d电子重排而只有1个未成对电子，实测磁矩较小，为2.3B·M。 未成对电子数n 0 1 2 3 4 5 磁矩(μ)/BM 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 * 第*页 ⒌ 配离子杂化轨道类型与空间构型 P308表9-4 sp2 d2sp3(d4s) dsp3(d3sp) 平面三角型 正方锥型 三角双锥型 sp sp3 D dsp2 d2sp3(sp3d2) 直线型 正四面体型 平面四方型 正八面体型 * 第*页 §9–3 配位平衡 一、配合物的稳定常数 Cu2++4NH3→[Cu(NH3)4]2+（深蓝色） 配离子形成反应 [Cu(NH3)4]2+ → Cu2++4NH3 配离子的解离反应 配位平衡：当配离子形成反应速率与配离子解离 反应速率相等时，体系达到平衡状 态，这种平衡称配位平衡。 * 第*页 ⒈ 配合物的标准稳定常数 由化学平衡原理可得： 称为配合物的标准稳定常数。不同配离子具有不同稳定常数，常见配离子的 可在P500—503附录六中查得。 Cu2++4NH3 [Cu(NH3)4]2+ * 第*页 越大，标志中心离子与配离子反应进行的倾向越大，配离子在溶液中越稳定。 对相同类型的配离子，其稳定性可以由 的大小直接比较， 大的配离子在溶液中更稳定。 不同类型的配离子，其稳定性大小必须通过计算才能作出比较。 * 第*页 ⒉ 配合物的标准解离常数 为配合物的标准解离常数，也称标准不稳定常数。 显然： * 第*页 ⒊配合物的分步稳定常数（逐级稳定常数） 实际生产和分析化学中，一般总是加入过量配位剂，此种情况下可以认为溶液中主要存在最高配位数的配离子，其他成分可忽略不计，从而可使计算大为简化，故实际计算中一般都用 。 * 第*页 ⒋累积稳定常数 以上四种稳定常数中，应用最多的是配合物的标准稳定常数 。 * 第*页 * 第*页 * 第*页 二、配位平衡移动 配位平衡与其他化学平衡一样，是建立在一定条件下的动态平衡。根据化学平衡原理，系统中任一组分浓度改变，都会使配位平衡发生移动。在实际工作中，经常会碰到配位平衡、酸碱平衡、沉淀溶解平衡、氧化还原平衡共存的情况，它们之间相互影响，相互制约。 ⒈配位平衡与酸碱平衡 ⑴配位体的酸效应 配位体的酸效应：配合物的配位体多为酸根离子（SCN-、CN-、F-）或弱碱，当溶液中c(H+)增大时，配位体与H+结合成弱酸分子，降低了配位体的浓度，使配位平衡向解离的方向移动，配合