第二章 硫化体系.pptVIP

防焦剂的作用：延长硫化历程中的焦烧时间，使胶料具有较好的加工型和模内流动性，对硫化促进剂不应有明显影响。 防止胶料焦烧的基本措施是在配方设计中正确选择促进剂品种和填充补强体系，因为二者都可调节诱导期。例如，碱性炉法炭黑能缩短胶料诱导期；酸性炭黑能延长胶料焦烧时间；对苯二胺防老剂有加速胶料焦烧作用；次磺酰胺类促进剂有迟效作用。如设计选择得当，可提高生产加工安全性。 第二章：硫化体系 如果通过配方设计和设备工艺条件的调整都无法满足生产加工安全要求，则必须添加防焦剂，以调整硫化诱导期，满足生产安全要求。理想的防焦剂，应满足下列条件： (1)延长诱导期，提高胶料在加工过程的贮存稳定性； (2)对硫化速度无影响； (3)不参加橡胶的交联反应； (4)不影响硫化胶的物理机械性能 (5)对胶料不污染。 第二章：硫化体系 （一）防焦剂品种和性能 1、有机酸 水杨酸和邻苯二甲酸酐是橡胶工业常用防焦剂。其优点是价格便宜，缺点是仅对酸性促进剂起延滞作用，对次磺酰胺类促进剂无效，又影响硫化速度，不是一种理想防焦剂。一般用量为0.3~1份。 2、亚硝基化合物亚硝基二苯胺(NPPA) 是目前最广泛使用的防焦剂。除了NPPA外，还有亚硝基-N-苯基-2-苯胺，它对硫化速度不产生干扰，对噻唑类、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐类促进剂，特别对噻唑类与秋兰姆类的并用特别有效。NPPA在加工温度下易分散于胶料中，无喷霜之危。缺点是有污染，易使胶料颜色变黄，仅限于深色胶料中使用。 第二章：硫化体系 3、PVI(又称CTP) 化学名称N-环己基硫代苯二甲酰亚胺，其化学结构式如下 其优点是不影响硫化胶的结构和性能、不影响硫化速度。硫化诱导期长短的调节与用量呈线性关系，因此可以随意调节诱导期的长短，便于生产安全的控制。 第二章：硫化体系 （二）防焦机理 在讨论防焦作用机理之前，首先了解次磺酰胺类促进剂的硫化促进自动催化过程是必要的。美国孟山都公司的研究人员作了详尽描述。以CZ为例。 第二章：硫化体系 (1)在硫化温度下CZ被分解成促进剂M和胺类促进剂(一个促进基，一个活化基) (2)生成的M自动催化CZ．生成DM(M的二聚体)，这一过程是消耗CZ浓度。 (3)在ZnO存在下，DM生成促进剂的过硫化物 第二章：硫化体系 (4)过硫的苯并噻唑裂解与橡胶结合，生成橡胶多硫化物，这是硫化先驱体 (5)硫化先驱体的交联反应 第二章：硫化体系 上述的反应过程，首先是促进剂CZ的转化，而CZ不断被消耗是由于反应过程中M的自动催化所引起的，因此次磺酰胺类促进剂的迟效性就是M自动催化促使CZ转化为苯并噻唑多硫化物，生成硫化先驱体的过程，直至CZ被耗尽为止。这时硫化先驱体浓度达最大值，硫化反应才开始。CZ的消耗是自动进行的，与M的浓度成正比。因此，PVI的防焦作用就是消除M的反应，增加或延长CZ的存在时间，这就延长了诱导期 第二章：硫化体系 加入PVI后，PVI与M的反应比M与CZ的反应更快，瞬时可生成下列产物 PVI自耗了能自动催化的M，延长了交联母体形成的时间，延缓了硫化开始的时间达到了防焦的目的。PVI是目前最佳的防焦剂．虽然价格较高但用量较小，还是比较经济的。 第二章：硫化体系 第五节 几个重要概念 交联官能度就是交联剂本身所具有的活性官能团的数目，或是从一个交联点出发射出的射线数目。例如，羟基封端的液体硅橡胶，用四乙氧基硅烷硫化，反应如下： 一、交联官能度 第二章：硫化体系 很清楚，交联网络是四官能的网络，因为四乙氧基硅烷有四个反应官能团C2H5O一，所以交联官能度为4。用三异氰酸酯作硫化剂时，它的交联官能度为3，因为它有三个官能度—NCO，它们的反应机理简述如下： 第二章：硫化体系 对于促进剂硫黄硫化的不饱和橡胶，其网络结构是多硫键或单双硫键，可认为是四官能的网络结构，即 其中x可以是1、2，或者3、4，因为交联键的分子量很小，可视为一个点、所以从交联点发射出四条射线。 第二章：硫化体系 交联分子量就是两个交联点之间链段的分子量平均值。交联分子量与聚合物分子量分布情形相似，也是多分散的 二、交联分子量Mc 对于遥爪型液体橡胶，其数均分子量Mn=Mc，Mc的大小可表示为交联程度，Mc越大，硫化程度越低；反之，Mc越小，硫化程度越大。 第二章：硫化体系 交联密度就是单位体积交联点数目，它和单位体积有效链数目有关。因此，交联密度与有效链数目成正比。一个完善的理想网络结构如图所示。 设μ为交联点数目，γ为有效链数目，ф代表交联官能度，V代表硫化胶体积，则交联密度为： 三、交联密度 第二章：硫化体系 所谓理想的或完善的交联网络是