第章特定体系的动力学.pptVIP

物理化学电子教案—第十章 10.1链反应( chain reaction) 直链反应的三个主要步骤 直链反应定态速率与链长 直链反应定态速率与链长 直链反应定态速率与链长 直链反应定态速率与链长 直链反应定态速率与链长 直链反应定态速率与链长 直链反应定态速率与链长 直链反应定态速率与链长 直链反应定态速率与链长 直链反应定态速率与链长 直链反应定态速率与链长 有机分子分解的 R-H 机理 有机分子分解的 R-H 机理 有机分子分解的 R-H 机理 有机分子分解的 R-H 机理 有机分子分解的 R-H 机理 有机分子分解的 R-H 机理 自由基加成聚合反应 自由基加成聚合反应 自由基加成聚合反应 自由基加成聚合反应 自由基加成聚合反应 自由基加成聚合反应 自由基加成聚合反应 自由基加成聚合反应 支链反应(Chain-Branching Reaction) 支链反应(Chain-Branching Reaction) 支链反应(Chain-Branching Reaction) 支链反应(Chain-Branching Reaction) 支链反应(Chain-Branching Reaction) 支链反应(Chain-Branching Reaction) 支链反应(Chain-Branching Reaction) 氢与氧气生成水汽的反应 何时发生支链爆炸？ 何时发生支链爆炸？ 何时发生支链爆炸？ 何时发生支链爆炸？ 何时发生支链爆炸？ 这种方式必然与器壁面积大小及表面性质有关，而对温度并不敏感。在后一种方式中，其销毁速率及自由基浓度的平方与气体压力的乘积成正比，且与温度关系密切。 何时发生支链爆炸？ 何时发生支链爆炸？ 何时发生支链爆炸？ 何时发生支链爆炸？ 何时发生支链爆炸？ 10.2 催化反应动力学 基本概念 催化作用的分类 是以H２SO4为催化剂，反应在水溶液中进行。 催化作用的共同特点 酸碱催化作用 酶催化反应 酶催化反应历程 用稳态近似法处理 酶催化反应的级数 酶催化的反应速率曲线 米氏常数KM 酶催化反应 酶催化反应 (3)非竞争抑制 I与S与酶的活性位结合互不相关 络合催化作用 使乙烯直接氧化成乙醛的反应，是典型的络合催化反应 自催化反应 自催化反应的动力学特征 10.3表面反应动力学 表面反应动力学 吸附与比表面 兰格缪尔吸附 兰格缪尔吸附 理想表面反应动力学 10.4 溶液中反应 笼效应（cage effect） 一次遭遇（one encounter） 溶剂对反应速率的影响 原盐效应 9.6 光化学反应 光的波长与能量 光化学基本定律 量子效率(quantum efficiency) 量子产率(quantum yield) 分子的重度(multiplicity of molecule) 单重态(singlet state) 三重态(triplet state) 单重态与三重态的能级比较 激发到S1和T1态的概率 雅布伦斯基(Jablonski)图 激发态电子能量的衰减方式 荧光与磷光的异同点 光化学反应动力学 光化学反应的特点 光敏剂(sensitizer) 化学发光（chemiluminescence） 闪光光解(flash photolysis) 在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。 对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。 笼效应（cage effect） 反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。 在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。 每次遭遇在笼中停留的时间约为10-12~10-11s，进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。 要使分子 A 与 B 发生反应，一般说来它们必须相互接触，亦即必须处于同一个笼里。当它们处于同一个笼中时，便称之为遭遇对。因此，反应的动力学取决于遭遇对形成、进行反应和分离的相对速率。可以拟定下面的动力学步骤作为模型以表示遭遇对的主要作用过程： ???????????????????????????????? 其中{AB}表示遭遇对，kd、k-d 及 kr 分别为扩散接近、扩散分离以及反应的速率常数。 一次遭遇（one encounter） 假定经过一定时间，“遭遇对”的浓度达到了稳态，