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3.已知氢核1H磁矩为2.79，磷核31P磁矩为1.13, 在相同强度的外加磁场条件下,发生核跃迁时何者需要较低的能量? 4.何谓化学位移?它有什么重要性?在1H－NMR中影响化学位移的因素有哪些？ 解：设外加磁场为H,则1H发生跃迁需要吸收的电磁波频率为： n0(1H)=2 ×2.79 ×5.05 ×10-27 ×H/6.63 ×10-34 = 46.29 ×106Hs-1 = 46.29H MHz 对于31P核: n0(31P)=2 ×1.13 ×5.05 ×10-27 ×H/6.63 ×10-34 = 17.21 ×106Hs-1 = 17.21H MHz 解：由于氢核在不同化合物中所处的环境不同，所受到的屏蔽作用也不同，由于屏蔽作用所引起的共振时磁场强度的移动现象称为化学位移．由于化学位移的大小与氢核所处的化学环境密切相关，因此有可能根据化学位移的大小来考虑氢核所处的化学环境，亦即有机物的分子结构特征． 由于化学位移是由核外电子云密度决定的，因此影响电子云密度的各种因素都会影响化学位移，如与质子相邻近的元素或基团的电负性，各项异性效应，溶剂效应，氢键等． 5. 下列化合物OH的氢核,何者处于较低场?为什么? 解: (I)中-OH质子处于较低场，因为-HC=O具有诱导效应．而(II)中甲基则具有推电子效应． 6. 解释在下列化合物中,Ha, Hb的d值为何不同？ 解：Ha同时受到苯环，羰基的去屏蔽效应，而Hb则只受到苯环的去屏蔽效应，因而Ha位于较低场． 7. 何谓自旋偶合、自旋裂分？它有什么重要性？ 解：有机化合物分子中由于相邻质子之间的相互作用而引起核磁共振谱峰的裂分，称为自旋－轨道偶合，简称自旋偶合，由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称为自旋－自旋裂分，简称自旋裂分．偶合表示质子间的相互作用，裂分则表示由此而引起的谱线增多的现象．由于偶合裂分现象的存在，可以从核磁共振谱图上获得更多的信息，对有机物结构解析非常有利． 解:根据绘内标法制标准曲线的要求,将上页表格做相应的变换如下: logrMg Log(IMg/IMo) logrMg Log(IMg/IMo) 0.0212 1.02 2.00 -0.43 0.33 1.1 3.02 4.02 试样 1.8 2.6 0.14 以log(IMg/IMo)对logrMg作图即得如下页所示的工作曲线. 从图中查得,logr=0.768, 故试液中镁的浓度为5.9ng.mL-1 第八章习题解答(原子吸收) 1.简述原子吸收分光光度法的基本原理，并从原理上比较发射光谱法和原子吸收光谱法的异同点及优缺点． 解：AAS是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的方法． AES是基于原子的发射现象，而AAS则是基于原子的吸收现象．二者同属于光学分析方法． 原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。 由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠 的几率小得多。而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长的辐射线经，因此其它辐射线干扰较小。 原子吸收具有更高的灵敏度。 在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态 原于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原 子。 原子吸收法 比发射法具有更佳的信噪比 这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子。 2．何谓锐线光源？在原子吸收光谱分析中为什么要用锐线光源？ 解：锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数K? 在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，求出一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度。 3．在原子吸收光度计中为什么不采用连续光源（如钨丝灯或氘灯），而在分光光度计中则需要采用连续光源？ 解：虽然原子吸收光谱中积分吸收与样品浓度呈线性关系，但由于原子吸收线的半宽度很小，如果采用连续光源，要测定半宽度很小的吸收线的积分吸收值就需要分辨率非常高的单色器，目前的技术条件尚达不到，因此只能借助锐线光源，利用峰值吸收来代替． 而分光光度计测定的是分子光谱，分子光谱属于带状光谱，具有较大的半宽度，使用普通的棱镜或光栅就可以达到要求．而且使用连续光源还可以进行光谱全扫描，可以用同一个光源对多种化合物进行测定． 4．原子吸收分析中，若产生下述情况而引致误差，应采用什么措施来减免之？ （１）光源强度变化引起基线漂移， （２）火焰发射的辐射进入检测器（发射背景）， （３）待测元素吸收线和试样中共存元素的吸收线重叠． 解：(1)选择适宜的灯电流，并保持灯电流稳定，使用前应该经过预热． (2)可以采用仪器调制方式来减免，必要时可适当增加灯电流提高光源发射强度来改善信噪比． (