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物理化学电子教案—第三章 第三章 统计热力学基础 3.1 概论 统计热力学的研究方法 统计热力学的基本任务 统计热力学的基本任务 定位体系和非定位体系 定位体系和非定位体系 独立粒子体系和相依粒子体系 独立粒子体系和相依粒子体系 统计体系的分类 统计体系的分类 统计热力学的基本假定 统计热力学的基本假定 3.2 Boltzmann 统计 定位体系的微态数 定位体系的微态数 定位体系的最概然分布 定位体系最概然分布 简并度（degeneration） 简并度（degeneration） 简并度（degeneration） 有简并度时定位体系的微态数 有简并度时定位体系的微态数 有简并度时定位体系的微态数 有简并度时定位体系的微态数 有简并度时定位体系的微态数 非定位体系的最概然分布 非定位体系的最概然分布 Boltzmann公式的其它形式 Boltzmann公式的其它形式 熵和亥氏自由能的表达式 熵和亥氏自由能的表达式 熵和亥氏自由能的表达式 熵和亥氏自由能的表达式 熵和亥氏自由能的表达式 3.3 配分函数 3.3 配分函数 3.3 配分函数 配分函数的分离 配分函数的分离 配分函数的分离 配分函数的分离 非定位体系配分函数与热力学函数的关系 非定位体系配分函数与热力学函数的关系 非定位体系配分函数与热力学函数的关系 非定位体系配分函数与热力学函数的关系 非定位体系配分函数与热力学函数的关系 定位体系配分函数与热力学函数的关系 定位体系配分函数与热力学函数的关系 定位体系配分函数与热力学函数的关系 3.4 各配分函数的计算 原子核配分函数 原子核配分函数 电子配分函数 电子配分函数 平动配分函数 平动配分函数 平动配分函数 平动配分函数 转动配分函数 转动配分函数 转动配分函数 转动配分函数 振动配分函数 振动配分函数 振动配分函数 振动配分函数 振动配分函数 3.5 配分函数对热力学函数的贡献 原子核配分函数的贡献 原子核配分函数的贡献 原子核配分函数的贡献 电子配分函数的贡献 电子配分函数的贡献 平动配分函数的贡献 平动配分函数的贡献 平动配分函数的贡献 平动配分函数的贡献 平动配分函数的贡献 平动配分函数的贡献 转动和振动配分函数的贡献 转动和振动配分函数的贡献 转动和振动配分函数的贡献 转动和振动配分函数的贡献 转动和振动配分函数的贡献 转动和振动配分函数的贡献 3.6 单原子理想气体热力学函数的计算 3.6 单原子理想气体热力学函数的计算 （1）Helmholtz自由能A （1）Helmholtz自由能A （2）熵 （3）热力学能 （4）定容热容 （5）化学势 （5）化学势 （5）化学势 （6）理想气体的状态方程 3.7 双原子理想气体热力学函数的计算 双原子分子的全配分函数 双原子分子的全配分函数 计算氧分子的 计算氧分子的 计算氧分子的 计算氧分子的 计算氧分子的qe、qr、qt和Sm? 计算氧分子的 计算氧分子的 计算氧分子的 JAMES CLERK MAXWELL LUDWIG BOLTZMANN ALBERT EINSTEIN ALBERT EINSTEIN ALBERT EINSTEIN ALBERT EINSTEIN ENRICO FERMI ENRICO FERMI ENRICO FERMI PAUL ADRIEN MAURICE DIRAC PAUL ADRIEN MAURICE DIRAC 对于理想气体， ，代入 A 的表示式，得： 对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数 , ,则1 mol气体化学势为： 当处于标准态时，p=p? ，则： 从该式可看出，p?一定时， μ?只是T的函数： 两式相减得： 将A的表示式代入，由于其它项均与体积无关，只有平动项中有一项与V有关，代入即得理想气体状态方程。 用统计热力学的方法可以导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办到的。 双氧分子的qe,qr,qt和Sm? 双原子分子的全配分函数 根据配分函数的定义及可分离的性质，分子的全配分函数应该由5个部分组成，即： 对于双原子分子，将各个配分函数的具体表示式代入，就得到： 对于多原子分子，前三项相同，而 的形式因原子的结构不同而有所不同。由于多原子分子 的计算十分复杂，今只以 分子为例子，从配分函数计算双原子分子的一些热力学函数。 在298.15 K和标准压力下，将1 molO2(g)放在体积为V的容器中，已知电子基态的 ,基态能量 ,忽略电子激发态项的贡献。O2的核间距 。忽略 和 的贡献。 计算氧分子的