逐步聚合实施方法.pptVIP

6.7 逐步聚合实施方法 逐步聚合反应是合成杂链高聚物的聚合反应。 聚合方法有熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚和固相缩聚等。 一、 熔融缩聚 ⒈ 基本概念 熔融缩聚是将单体、催化剂和相对分子质量调节剂等投入反应器中加热熔融,逐步形成高聚物的过程。 酯交换法合成聚碳酸酯(PC)是典型的熔融缩聚的例子。 还有涤纶树脂的合成、尼龙-66、尼龙-1010的合成等。 ⒉ 获得高相对分子质量的缩聚物的条件 ⑴单体精制, 使杂质含量控制在允许范围内,严格保证官能团物质的量。 ⑵ 准确称量,精心操作。 ⑶为了防止高温时高聚物分解,一般要在体系中通入惰性气体如CO2、N2等进行保护。 ⑷ 视具体情况加热、减压,并且采用高效搅拌,使小分子及时从反应区域移除。 最高温度不能超过300℃，最低压力由设备的气密性决定。 ⒊ 熔融缩聚的特点 ⑴ 优点 ① 体系中组分少,设备利用率高,生产能力大。 ② 反应设备比较简单,产品比较纯净,不需后处理, 可直接用于抽丝、切拉、干燥、包装。 ⑵ 缺点 ①要求生产高相对分子质量的聚合物时有困难。根据缩聚平衡方程式 ,要求Xn提高,必须降低 x(H2O),这就要求复杂的真空系统,而且要求设备的气密性非常好,一般不易做到。 ②要求官能团物质的量严格,条件比较苛刻。 ③长时间高温加热会引起氧化降解等副反应,对缩聚物相对分子质量和缩聚物的质量有影响。 ④当聚合物熔点(Tm)不超过300℃时,才能考虑采用熔融缩聚。因而,熔融缩聚不适宜制备耐热聚合物。 二、 溶液缩聚 ⒈ 基本概念 单体在适当溶剂中进行缩聚反应制备高聚物的过程称为溶液缩聚。目前溶液缩聚有很大发展,仅次于熔融缩聚。 一些新型的耐高温缩聚物,如聚砜、聚苯醚和聚酰亚胺等都是通过溶液缩聚制备的。 ⒉ 溶液缩聚的特点 ⑴ 溶液缩聚反应温度较低,一般是40℃~100℃, 有时甚至为0℃。由于反应温度低,需采用高活性单体。 ⑵ 溶液缩聚是不平衡缩聚,没有平衡问题不需要真空操作,反应设备简单。 但由于溶剂的引入,使设备利用率降低；由于溶剂的回收和处理使工艺过程复杂。因此,溶液缩聚的应用受到一定限制,不如熔融缩聚应用广泛。 ⑶ 溶液缩聚是制备耐热缩聚物的一种方法。 三、 界面缩聚 ⒈ 基本概念 将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中,形成两种单体溶液 ，在两种溶液的界面处进行缩聚反应，并很快形成聚合物的这种缩聚称为界面缩聚。 在实验室中把己二酰氯溶于三氯甲烷中, 把己二胺溶于水中(水呈碱性,以吸收反应中生成的氯化氢), 当这两种溶液接触时,在界面处就形成聚酰胺薄膜,将薄膜拉出,形成新的界面,不断将薄膜拉出,新的聚合物便在界面处不断形成。 ⒉ 界面缩聚的特点 与熔融缩聚相比,界面缩聚的特点可归纳为下列几点。 ⑴ 界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行,逆反应的速率很低,甚至为0。 属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去,不需要熔融缩聚中的真空设备。 同时,由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。 ⑵ 反应温度低,相对分子质量高。 ⑶ 反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界面处的反应物浓度.只要及时更换界面,就不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大, 但与界面处官能团物质的量有关. ⑷ 界面缩聚由于需要高反应活性单体,大量溶剂的消耗,使设备体积宠大,利用率低。因此,其应用受到限制. ⒊ 界面缩聚实例——光气法合成聚碳酸酯 用光气法合成聚碳酸酯是界面缩聚的例子。 本法是将双酚A钠盐水溶液与光气的二氯甲烷溶液进行界面缩聚直接合成聚碳酸酯。 反应是在室温下进行,用胺类作催化剂。 界面缩聚一般光气过量以弥补其水解损失,可加入少量单官能团物质如苯酚进行官能团封锁以控制聚碳酸酯的相对分子质量。