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* 第一章 光分析导论 1.1 电磁辐射和电磁波谱 1.1.1. 电磁辐射： 一种高速度通过空间传播的光量子流,它具有波粒二 象性。 EL = h ν = h c / λ = h c σ EL为能量，单位为J或ev，1ev = 1.602 × 10-19 J h为普朗克常数6.626 × 10-34J.s； ν为频率，单位为Hz,即s-1；c为光速3 × 1010 cm.s-1 ; λ为波长，单位nm或?(10-10 m); σ为波数，单位cm-1。 [例] 某电子在两能级间跃迁的能量差为4.969 × 10-19 J，求其波长为多少纳米？其波数为多少？ [解] 由 ΔE = h ν = h c / λ 得 λ = h c / ΔE = 6.626 × 10-34× 3 × 1010 / 4.969 × 10-19 = 4 × 10-5 cm = 400 nm σ = 1 / λ = 1 / 4 × 10-5 cm = 25000 cm-1 1.1.2. 电磁波谱： 电磁辐射按波长顺序排列称为电磁波谱。 它反映了物质内能量的变化，任一波长光子的 能量与物质内的原子或分子的能级变化（ΔE） 相对应，它们之间的关系为： ΔE = E1-E2 = EL = h ν = h c / λ 磁场中核的自旋 0.6-10 m 核磁共振 磁场中电子的自旋 3 cm 电子自旋共振 分子的转动 0.75-3.75 mm 微波 长波部分 分子的转动和振动 0.78-300 um 红外 价电子 180-780 nm 紫外可见 价电子 10-180 nm 真空紫外 中间部分 内层电子 0.1-100 ? X射线 核能级 0.005-1.4 ? γ射线 高能辐射 跃迁类型 波长范围 典型的光谱学 能量高低 表1-1 电磁波谱 1.2 原子光谱和分子光谱 1.2.1 原子光谱： 原子核外电子在不同能级间跃迁而产生的 光谱，它包括原子发射、原子吸收和原子荧光 光谱等等。 a. 电子的运动状态 核外电子的运动状态，可用四个量子数来描述： 主量子数n：表示电子层，决定电子的主要能量； 1,2,3,…,n 角量子数l： 表示电子云的形状，决定了电子绕核运动 的角动量； 0,1,2, …,n-1 (s,p,d,f…) 磁量子数m：表示电子云在空间的伸展方向，决定了电 子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量；0,±1,±2,…± l 自旋量子数s：表示电子的自旋，决定了自旋角动量沿 磁场方向的分量。电子自旋在空间的取向只有两个，一 个顺着磁场，一个反着磁场。s的取值±1/2。 b. 原子的能态 对具有多个价电子的原子，由于原子内各电子间存在相 互作用，这时电子的运动状态须用主量子数n，总角量子 数L，总自旋量子数S以及内量子数J来描述。 主量子数n： 总角量子数L：l的矢量和；(2L+1)个值 总自旋量子数S：s的矢量和； (2S+1)个值 谱线多重度M：M = 2S + 1； 内量子数J：J = L+ S矢量和 c. 原子光谱项 任何一条原子光谱线都是原子的外层电子从一个 能级跃迁到另一个能级所产生的，在光谱学中常 用光谱项表示原子所处的各种能级状态，则一条 谱线可用两个光谱项符号表示。 光谱项符号 nMLJ 总角量子数 内量子数 谱线多重度 主量子数 [例] 钠原子基态的电子运动状态 钠原子的核外有11个电子，依据泡利不相容原 理、能量最低原理和洪特规则可进行核外电子 排布，核外电子构型为1s22s22p63s1。最外层电 子为3s1，它的运动状态为：n = 3, l = 0, m = 0, s = +1/2(或-1/2)。M=2S+1=2, J=1/2 则钠原子基态的光谱项符号为 32S1/2 [例] 钠原子第一激发态的电子构型为 1s22s22p63S03p1 3P轨道有一个电子 则n=3，L=1，S=1/2，M=2，J=3/2，1/2 所以钠原子第一激发态的光谱项符号为 32P3/2 32P1/2 [例] Mg原子基态的电子构型为 1s22s22p63s2 n=3 l1 = 0, l2 = 0 ，L=0 s1 = +1/2, s2 = -1/2, S= 0, M = 2S+1 = 1 J =L+S =0 则Mg原子基态的光谱项符号为 31S0 [例] Mg原子第一激发态的电子构型为 1s22s22p63S13p1 n=3 l1=0, l2=1, L=1 s1 = 1/2, s2 = 1/2， S=0, 1， M=1, 3 M=0时，J=1 31P1 M=3时，J=