cod检测国标概述原理和干扰掩蔽分析.pdf

Cod Cod CCoodd检测国际概述原理及干扰掩蔽分析 1.原理 在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指 示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。 重铬酸钾在强酸性介质中的氧化反应式为： 回流加流热时，反应温度为146℃即419K。反应体系中硫酸浓度为9mol/L,其活度系数r为0.72 （查表后计算而得），故此时的条件电极电位为： 式中：E’ ——条件电极电位； E°——标准电极电位； R——气体常数，为8.314J/K•mol； T——绝对温度； n——化学反应的当量数； F——法拉第常数，为9.65×104 C/mol； r——活度系数； a——活度； c——浓度。 因此： 由此可见，在上述反应条件下，它具有较高的氧化能力，足以使许多有机化合物的氧化率达95～ 100%。 但对于苯和吡啶等有机化合物，具有特殊的稳定性。在苯的分子结构中，六个碳原子以 sp2 杂 化轨道与氢原子的S 轨道互相交错形成六个碳-碳σ键，又各以 sp2 杂化轨道与氢原子的S轨道相交 错形成六个碳氢键，每个碳原子还有一个p 轨道，这六个 p轨道上的未配对电子可以组成六个分子 轨道，其中三个是成键轨道。在基态下，苯分子的六个π电子都在成键轨道内，它们的动量比在三个 孤立的 π 轨道中要低的多，因此苯环是个很安定的体系。在CODCr的氧化体系中，难以将其氧化， 其氧化率仅17％。另一方面，20℃时苯在水中的溶解度仅为0.07g 苯／100g 水，也就是说水的饱和 苯溶液所能引起的COD也仅364mg/L。吡啶环也有相似的稳定结构，其氧化率也只有20%左右。从 表18—2可见，当苯环上的氢被羟基、氨基，羧基取代后，其氧化率可从17％增至99％以上，这表 明由于羟基、氨基和羧基对苯环的诱导效应和共轭效应使苯环活化易于断键而被氧化。 2.硫酸根的催化作用 为了促使水中还原性物质的充分氧化，需要加入硫酸银作催化剂，为使硫酸银分布均匀，常将 ( 2d) 其定量加入浓硫酸中，待其全部溶解后约需 使用。 推断硫酸银的催化机理为：有机物中含羟基的化合物在强酸性介质中首先被重铬酸钾氧化羧酸。 这时，生成的脂肪酸与硫酸银作用生成脂肪酸银，由于银原子的作用，使羧基易断裂而生成二氧化 碳和水，并进一步生成新的脂肪酸银，其碳原子要较前者少一个。如此循环重复，逐步使有机物全 部氧化成二氧化碳和水。 若以RCH2CH20H泛指有机醇类化合物，则会发生如下反应： 采用10g Ag2S04／1000ml H2SO4用量是完全足量的，完全没有必要使用更多的硫酸银。如对 经常测定的水样，有充分的数据对照，还可适当减少Ag2S04的用量。 还有一些报道，采用其他一些金属的盐类作为催化剂。有人报道了用铜置换废液中银，金属银 加硝酸溶解生成硝酸银，再与(NH4)2S04反应析出Ag2S04 结晶，此过程生产出的Ag2S04有足够的 纯度供COD测定用。大大节约了Ag2SO4试剂。 国标法测试 试剂、步骤、计算！ 3.试剂 3.1. 重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L ）：称取预先在120℃ 烘干2h 的基准或优级纯 重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。 3.2. 试亚铁灵指示液：称取1.48g 邻菲啰啉(C12H8N2.H2O,1,10-phenanthndine ),0.695g 硫酸亚铁(F eSO4.7H20 )溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶内。 3.3. 硫酸亚铁铵标准溶液[(NH4)2FeSO4.6H20 ≈0.1mol/L] ：称取39.5g硫酸