S分子的结构及最可几解离过程理论研究3.pdf

VoI．25 高等学校 化 学学报 No．8 2004年8月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 1529～ 1532 S3分子的结构与最可几解离过程理论研究 王志刚 ，敖淑艳 ，闰 冰 ，潘守甫 ，于俊华 (1．吉林大学原子与分子物理研究所，长春 130012； 2．哈尔滨工业大学可调谐(气体)激光国家重点实验室，哈尔滨 150001) 摘要 用量子化学从头算方法，计算得到了S分子优化的几何结构(基态和几个低激发态)；研究了其在C 与C|群对称性下的解离过程，给出两种群对称性下基态和激发态的势能曲面及等高投影图；在两种群对称 性下均得到在相应势能曲面上的优化的解离路径． 关键词 S，分子；多组态 自洽场；分子结构；解离路径 中图分类号 O641 文献标识码 A 文章编号 0251—0790(2004)08—1529．04 近年来，可调谐蓝绿光激光(=O．43--0．57 m，衰减为0．03dB／m)愈来愈受到国际的关注．可 调谐蓝绿光激光器的工作物质，目前公认的最具广阔应用前景的为S。分子[1]．通常硫是一种固体材 料，需加热以获得分子硫．当压强为 13-133Pa，温度为 773K时，硫蒸气中含有S。分子[2]，低于此 温度时为S(n=3…8)分子．另外，S。分子对金属材料具有极强的腐蚀性，因此要求硫蒸气的温度要尽 量低些，这就存在着使s分子解离为s。分子的问题．而尤其由于蓝绿光激光应用的特殊背景，不能用 体积较大的激光器来光解s分子，而需采用电子枪发射电子，由电子碰撞的办法来实现s分子解离和 s。分子激发．本文的目的就是为设计此电子枪提供前期数据． 在已有的s。分子的研究中，一般是把其作为O族同系物或s的多聚物提出[。q]，而且对于此分子 的研究主要集中在其基态的性质，对此分子的低激发态信息则报道较少[5．引．本文报道了s。分子的各 电子态(基态和几个较低的激发态)的稳定结构，研究了形成s。+s的解离过程，在C。和C，对称性下 研究了形成s。+s的最优解离路径，而前人处理这种原子个数已超过2的分子在C，对称性下的解离问 题(例如O。分子)[10,11]均是不做优化而得到解离曲线，本文对势能面上的路径进行了优化． 1 计算方法 计算采用MCSCF(Multi—configurationself—consistent—field)方法[ 。引，选择DH(Dunning—Hay)基 组[1，加入 2个d极化函数和 1个 极化函数．S。分子的基组收缩为(1ls7p2dl∥6s4p2dlf)，共得到 120个基函数．s。分子有48个电子，计算过程中保持3个s原子的ls2s2p轨道为电子双占据，即冻结 了15个分子轨道．采用其余的18个电子在未冻结的12个分子轨道上全激发的方法使这 18个电子以 任意可能的方式，在这12个分子轨道上排列Ds．16]．首先由一般的SCF方法，通过寻找能量最小值得 到S。分子各电子态的初结构，而后运用MCSCF方法在势能面上小范围内的进一步优化，得到可靠体 系的稳定结构． 本文全部计算用Gamess程序[1]完成． 2 结果与讨论 2．1 c2r和cI对称性下各电子态稳定结构 首先得到在C。和C，对称性下s。分子的稳定结构．使用Gamess程序对两种对称性下的结构进行 优化，结果在可信精度内几乎没有差异．对于C 对称性下的2A 电子态，没有得到稳定的构型． 收稿日期。2003．07．25． 基金项 目 国家自然科学基金(批准号资助． 联系人简介 潘守甫(1935年出生)，男，教授，博士生导师，从事原子分子领域诸多方向的研究．E-mailpansfjlu~163．COIP． 高等 学校 化学 学报 Vo1．25 2．2 C，对称性下的解离过程 对应表 1的电子态，得到了在C知对称性下的包括基态在内的7条优化的解离曲线． Table1 Geometrie