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实验十七 高分子链构象的计算机模拟 一、实验目的 1．对高分子链构象有直观、形象的了解。 2．了解Monte Carlo方法的原理。 二、实验原理 l．高分子的链构象 链构象就是分子链在空间中的形状和尺寸，高分子溶液和本体的许多性质，诸如热力学、光学、电学、声学、流体动力学和力学等性质，都与链构象有关。而链的柔性，使构象具有统计性。可以说，链构象理论是研究高分子的基础，我们在《高分子物理》课程中曾学到，高分子链构象可以分成两类，即理想链和真实链。 理想链即无干扰状态下的高分子链，它可以用无规行走来描述，故又称无规链，其均方末端距（h2）可以表示为 （h2） ＝ NL2 –----------------------------------- （1） 式中N是链节数；L是链节长度。 又 M ＝ M0N -------------------------------------- （2） 式中M为高分子链的分子量；M0为链节分子量。这样，由（1）、（2）两式，我们就可以得到均方末端距同链分子量M的关系。 真实链即有排除体积效应的高分子链。由于原子之间相互作用的存在。两个原子不能在空间占据同一位置。换言之，在分子链中，组成链的原子相互被排除于同一体积。这种效应即称为排除体积效应。在链构象的统计理论和数学模拟中又称自回避链。排除体积效应引起分子链扩张，即分子链有较大的均方末端距，表示为： （h2）= NvL2, v ≈6/5 一般来讲，高分子链是真实链，但高分子链若处于θ状态（在θ温度、θ溶剂中）则成为理想链。这时，从无规行走的角度来看，无规行走的迹线可以前后重叠。本实验的主要目的就是直观地从计算机上“看到”这两种链、同时，通过观察高分子的链构象，找出高分子线团尺寸与分子链节数的关系，亦即均方末端距与分子量的关系。 2．链构象的模拟 从高分子链的二次结构上看。链分子是由链节依照一定的键角和旋转角，一个一个地连接而成的。一个具有N个链节数的高分子链，从计算机模拟的角度来看，相当于一步一步走N步而成的。不同的链构象是不同行走方式的必然结果。高分子链在某一时刻为何种构象完全是随机的，这就要求行走方式的选择必须是随机的。计算机对这种随机过程的描述，是采用Monte Carlo方法。 Monte Carlo方法又称计算机随机模拟方法，统计试验方法。简单地说，当我们欲计算某物理量时，先建立某种合适的物理模型，然后大量地随机取样，（通过某种随机过程获得样本，该样本同此物理量有直接关系，且可以得到此物理量的一个数值结果）将这些样本的结果做统计平均。这个统计平均值就是我们欲求的物理量。当然，样本数越多，这个平均值越接近真实值。一般地，我们要选取成千上万个样，才能获得较好的模拟结果。所以 Monte Carlo方法是离不开计算机的，其详细的原理可见附录。 在本实验中，所模拟的对象是柔性高分子链。其构象可以用高分子线团来描述。我们利用无规飞行模型和晶格模型两种物理模型，来模拟理想链和自回避链的构象。 （1）无规飞行模型 为便于观察，我们选取二维平面的无规飞行模型。在这个模型中，高分子链可以朝任何方向行走，飞行迹线可以重叠。形象地说，这种飞行迹线就是布朗粒子的行走迹线。 图17-1模拟的基本思想是：在平面上任选一点为原点，以1为步长，利用计算机的随机数，随机取定第一步的行走方向。记录下这次飞行迹线；再以第二点为起始点，利用随机数，随机取定第二步的行走方向，记录下这次飞行迹线，如此类推，我们就可以得到N步的飞行迹线，这就相当于一条链节数为N的高分子链的构象，记录下原点到最后一步的末点的距离，即为这种构象的末端距。然后，我们再重复上述过程，就可以获得链节数N的高分子链的另一种构象，其末端距也会不同；如此类推，一般我们要重复成千上万次这个过程，并将这成千上万个末端距相加，再除以重复过程数目，就得到链节数为N的高分子链的均方末端距。显然，这种模拟的结果，相当于键角可取任意值的自由连接链，图17-l是一条无规飞行链的分子链构象。 图17-1 （2）晶格模型 单链构象的Monte Carlo模拟，常常是采用晶格模型。这里我们就简单介绍二维平面方格模型上的无规链和自回避链的模拟。 ①无规链的模拟 如图17-2所示的方格模型，其显示的为一次无规行走所产生的高分子链。为简单计，该方格边长为1，行走迹线是沿正方形的边，每一步（即长度为1的边长）代表一个链节，链节长度就为1，不同于无规飞行模型，方格上的每一步只有四种方向可以选择，见图17-3。不同于无规飞行模型的模拟之处在于：行走方向只有4种选择，至于每一步究竟取何种行走方向，仍由随机数随机取定，显然这相当于链角受限的高分