14 第十九章 质谱法课件.ppt

*;质谱是应用最为广泛的方法之一，它可以为我们提供以下信息： a)??样品元素组成； b)?无机、有机及生物分析的结构---结构不同，分子或原子碎片不同(质荷比不同) c)??复杂混合物的定性定量分析------与色谱方法联用(GC-MS)； d)??固体表面结构和组成分析-----激光烧蚀等离子体---质谱联用；样品中原子的同位素比。 ;历史： 1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和24Ne两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展。 在30年代末：由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混合物，然后再分别测定其折光率的方法来分析它们。这通常要花数天时间。 40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分析，并大大缩短了分析时 间。 50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结构分析。同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段。 80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展； 90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展；目前一些仪器联用技术如GC-MS，HPL-MS，GC-MS-MS，ICP-MS等正大行其道。; 一、基本原理概述 二、质谱仪性能指标 三、仪器组成 四 、质谱图及应用 五、?质谱联用技术 (Hyphenated method);质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子碎片，于磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。 其过程可简单描述为： 其中，z为电荷数，e为电子电荷，U为加速电压，m为碎片质量，v为电子运动速度。;二、质谱仪性能指标 1. 质量测量范围 质量测定范围以原子质量单位量度，1个原子质量单位： 1u=1.66054?10-27kg/12C原子 如12C=12u, CH4=16 u 在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。 2. 分辨本领 指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等强度的相邻峰(质量分别为m1和m2)，当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时，则可认为两峰已分开，其分辨率R为： 可见在质量数小时，分辨率亦较小。;R与离子通道半径r、加速器和收集器狭缝宽度、离子源的性质和质量等因素有关。;三、仪器组成 按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器，即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。 MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和检测系统构成。;1. 真空系统 如图所示，质谱仪中所有部分均要处于高度真空的条件下(10-4-10-6Pa), 其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起： a）大量氧会烧坏离子源灯丝； b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； c）干扰离子源正常调节； d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。;2. 进样系统 对进样系统的要求：重复性好、不引起真空度降低。 进样方式： a) 间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图所示。注入样品(10-100?g)—贮样器(1L-3L)—抽真空(10-2 Torr)并加热—样品蒸汽分子(压力陡度)—漏隙—高真空离子源。;b)?直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm?6mm i.d.，末端有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。;3. 电离源（室Ionization Chamber） 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为： 气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源； 解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。 硬源：离子化能量高，如EI。伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息； 软源：离子化能量低，如场解吸源。产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息。 因此，应根据分子电离所需能量的不同来选择不同电离源。;1）电子轰击源(轰击能较高,约70eV);2) 化学电离源;3）场离子化源 应用电压梯度为107 ? 108V/cm的强电场诱发样品离子化。 特点：碎片少，可获得相对分子质量。;4. 质量分析器 作用：将不同碎片按质荷比m/z分开。 质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。 1）磁分析器 单聚焦型(Magnetic sector spectrometer