第10章__偶联剂.ppt

第十章 偶联剂 10.1 概述 10.2 偶联剂的合成 10.3 偶联剂的应用 10.1 概述 偶联剂主要用于复合材料中，即以聚合物为基材、无机矿物为填充材，通过熔融混炼加工成型得到的改性材料。 复合化的目的： 1、提高材料的性能或使材料功能化，例如增强材料的强度，改善制品的机械、电绝缘及抗老化等综合性能。 2、填充大量廉价无机填料的改性方法，可以降低产品成本，提高产量。 无机填料和高聚物分子之间缺乏亲和性，仅仅起到增量的作用。 大量填充无机填料而导致聚合物复合材料的粘度显著提高，使材料的加工性能受到影响。 另外，由于填料与聚合物之间混合不均匀，且粘合力弱，制品的力学性能降低，因此大量填加廉价无机填料的方法具有一定的局限性。 填充复合材料的结构是以基材树脂构成连续相，以填料等物质构成分散相。 高分子复合材料大多具有非均相结构，因而其内部存在明显的相界面。 如何确保填充材料和界面间的亲和性，成为十分重要的课题。 设法把活性的有机官能团接到无机填料表面，以改变其亲水性，提高它与有机聚合物的相容性及分散性。此时无机填料在塑料中就不仅具有增量作用，而且还能起到增强改性的效果，如提高复合材料的耐热性和改进尺寸的稳定性。 在此基础上偶联剂则应运而生，由于其良好的性能而被广泛地应用于复合材料领域。 10.1.1 偶联剂的定义和分类 偶联剂是指能改善填料与高分子材料之间界面特性的一类物质。其分子结构中存在两种官能团：一种可与高分子基体发生化学反应或至少有好的相容性；另一种可与无机填料形成化学键。 偶联剂可以改善高分子材料与填料之间的界面性能，提高界面的粘合性，改善填充或增强后的高分子材料的性能。 工业上使用偶联剂按照化学结构分类可分为： 硅烷类，钛酸酯类，铝酸酯类，有机铬络合物，硼化物，磷酸酯，锆酸酯，锡酸酯等。 它们广泛地应用在塑料橡胶等高分子材料领域之中。 1．硅烷类偶联剂 硅烷类偶联剂是研究得最早且被广泛应用的品种之一。 这类偶联剂的通式可写为RSiX3，其中R是与聚合物分子有亲和力和反应能力的活性官能团，如乙烯基氯丙基、环氧基、甲基丙烯酰基、胺基和巯基等。X为能够水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基等。 硅烷的偶联作用常常被简单的描述成排列整齐的硅烷系分子层在聚合物和填料之间形成共价键桥。 硅烷偶联剂对含有极性基团的或引入极性基团的填充体系偶联效果较明显，而对非极性体系则效果不显著，对碳酸钙填充复合体系效果不佳。 2 ．钛酸酯偶联剂 钛酸酯偶联剂对于热塑型聚合物和干燥的填料，有良好的偶联效果，这类偶联剂可用通式：(ROO(4-n)Ti(OXR’Y)n(n=2，3)表示。 其中RO-是可水解的短碳链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；-OX可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，这些基团很重要，决定钛酸酯所具有的特殊性能。 磺酸基赋于有机聚合物一定的触变性；焦磷酰氧基有阻燃、防锈和增强粘接的性能；亚磷酰氧基可提供抗氧、耐燃性能等，因此通过-OX的选择，可使钛酸酯兼具偶联和其他特殊性能； R’是长碳键烷烃基，它比较柔软，能和有机聚合物进行弯曲缠结，使有机物和无机物的相容性得到改善，提高材料的抗冲击强度； Y是羟基、氨基、环氧基或含双键基团等，这些基团连接在钛酸酯分子的末端，可与有机聚合物进行化学反应而结合在一起。 钛酸酯偶联剂进一步扩大了硅烷偶联剂的使用范围，使非极性的钙塑填充体系的偶联效果明显提高。 此外根据特殊官能团的不同，又可以分为单烷氧基类，鳌合型及配位型三种。 以上两种类型的偶联剂是目前广泛生产和使用的品种。 3．铝酸酯偶联剂 这类偶联剂是国内自行开发的品种，可改善制品的物理机械性能，如提高冲击强度，提高热变型温度，可与钛酸酯偶联剂相媲美。 另外其成本低，价格仅为钛酸酯偶联剂的一半，具有色浅，无毒，使用方便等特点，热稳定性比钛酸酯还好，它与钛系偶联剂的最大差异在于对炭黑等颜料的分散性有极优的效果，因此在涂料方面的应用甚多。 4．有机铬络合物偶联剂 这类偶联剂由美国杜邦公司开发，是一种由羧酸与三价铬氯化物形成的配位络合物(Volan)。 铬与甲基丙烯酸的络合物一直被用作聚酯和环氧树酯增强用的玻璃纤维的标准处理剂，玻璃纤维的Volan处理剂还能赋予玻璃纤维优良的抗静电性和别的工艺性能，因此由铬产生的绿色普遍看作是“偶联了的”玻璃纤维对塑料增强的标准。 5．其他类型偶联剂 它们包括磷酸酯，硼酸酯、锡酸酯、锆酸酯以及锆铝酸酯等。 有人在碳酸钙填充聚丙烯复合体中，将碳酸钙用丙烯酸丁酯作为表面处理剂处理后，也能提高碳酸钙在聚丙烯中的分散性和相容性，使