第13章羧酸2016.ppt

思考：如何将羧酸转变成醛？ 五、 α-H的反应（Hell-Volhard-Zelinsky反应） 具有α-H的羧酸在少量红磷或三卤化磷存在下，与卤素发生反应，得到α-卤代酸。 Br - CH3CH2CH2COOH + Br2 CH3CH2CHCOOH + HBr PBr3 或P 82% α-溴代酸是非常重要的化合物，是制备其它α-取代酸的母体。 R-CH-COOH + NaOH / H2O R-CH-COONa △ Br - - OH R-CH-COOH H+ - OH α-羟基酸 R-CH=CH-COOH H+ α、β-不饱和酸 R-CH-COOH + NH3 R-CH-COOH - NH2 α-氨基酸 Br - R-CH2-CHCOOH + NaOH / 醇 R-CH=CH-COONa Br - α-H的卤代（Hell-Volhard-Zelinsky）反应机理 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%～30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。 注意： α-氯代酸也可用此法制备，而α-碘代酸不行。 P CH3COOH + Cl2 CH2-COOH Cl - 一氯乙酸 Cl - Cl2 P Cl-C-COOH Cl - 三氯乙酸 Cl2 P Cl - 二氯乙酸 Cl-CH-COOH 13.4 二元羧酸 一、物理性质 二、化学性质 1. 酸的通性 2. 热稳定性差，加热易脱水、脱羧 二元羧酸受热分解，根据两个羧基相对位置的不同，可分别发生脱水，脱羧或既脱水又脱羧等反应。 （1）脱羧（-CO2）：α-C上有强吸电子基团时，使羧酸不稳定 （2）脱H2O 结论：在有机反应中有成环可能时，一般易形成五元环或六元环，这称为Blanc（布朗克）规则。 （ 3） 脱水、脱羧 3.与二元醇反应：二元酸和二元醇反应可以生成环酯（仅限于五元环或六元环），也可以生成聚酯。 CH2 CH2 + 2 H2O O O + H+ 环酯 HOOC HOOC OH OH C=O C=O CH2 CH2 13.6 羧酸的制备方法 一、氧化法（烃或含氧衍生物的氧化） 二、格氏试剂法 三、羧酸衍生物的水解（RCN的水解） 一、氧化法 ⒈ 烃氧化法 C H 3 C ( C H 3 ) 3 C O O H C ( C H 3 ) 3 KMnO4 C H 3 C O O H C H ( C H 3 ) 2 KMnO4 KMnO4 O C C O O C O O H C O O H V 2 O 5 O 2 H 2 O R-CH=CHR 2RCOOH KMnO4 ⒉ 含氧衍生物（醇、醛、甲基酮）的氧化 R-CH2-OH RCHO RCOOH [O] [O] -CH2OH -COOH KMnO4 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO KMnO4 CH3CH2CH2COOH KMnO4 CH3CH=CHCHO CH3CH=CH-COO- Ag(NH3)2+ H+ CH3CH=CH-COOH O HNO3 COOH COOH NaOI C=CH-C-O- C=CH-C-CH3 CH3 CH3 + CHI3↓ CH3 CH3 = O = O H+ C=CH-C-OH CH3 CH3 = O 卤仿反应 二、 格氏试剂法 (CH3)3CCl + Mg (CH3)3C-MgCl 无水乙醚 R-X R-MgX R-C –OMgX Mg = CO2 干醚 O ① CO2 ② H2O (CH3)3C-C-OH = O H2O H+ R-COOH 特点： 产物羧酸比反应物卤代烷多一个碳原子 （干冰） 低温和空间位阻作用 使用不活泼的金属试剂 可能将反应控制在酮的阶段 三、羧酸衍生物的水解 肥皂的制备原理（皂化反应） 腈的水解 - R-X + CN RCN H3O+ = O R-COOH C H 2 C O O H H 3 O + C H 2 C l C H 2 C N + N a C