第五章聚合物的转变与松弛课件.ppt

第五章 聚合物的分子运动和转变;高分子的结构;§5.1 聚合物分子运动的特点 §5.2 玻璃化转变 §5.3 结晶行为和结晶动力学 §5.4 熔融热力学 ;PMMA, T100?C, 变软;不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。;（1） 分子运动的多重性Varieties of molecular movements;(1)运动单元的多重性 Varieties of molecular movements;分子运动单元;(2) Time dependence 分子运动的时间依赖性;分子运动的时间依赖性 ;(3) Temperature dependence 分子运动的温度依赖性;5.1.2聚合物的力学状态;Applications of the three states;模量－温度曲线;温度形变曲线;The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系;非晶聚合物在不同的温度下，分别呈现三种不同的力学状态和两种转变区。;模量的高低、运动能力的大小与运动单元有关;运动单元的运动随温度升高依次启动 引起模量的两次陡降;;;分子量升高转折温度不变，表明在II区启动的结构单元为链段。;分子量越高，橡胶平台越长，交联聚合物平台无限长。分子量降低至Mc，橡胶平台长度降到零，表明链段长度等于整链长度。;;分子量 Mc;(一)玻璃态;在3～5℃范围内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。 从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发。 由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以在外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加。 ;(三)高弹态（橡胶-弹性平台区）;由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移。 聚合物开始呈现流动性，弹性模量下降，形变迅速增加，因而称为粘弹转变区。 转变温度称为粘流温度，记作Tf。;TTf， 由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可逆形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态。 运动单元：整个分子链。 试验观察t同整个高分子链移动的τ同数量级。 力学性质：粘性流动，形变不可恢复。;非晶聚合物：从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属 液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要 是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。从分子运 动来看，三种状态只不过是分子运动能力不同而已。因此， 从玻璃态 高弹态 粘流态的转变均不是热力学的相变，当然， Tg，Tf不是相转变温度。; 微晶体起着类似交联点 的作用。试样仍然存在明 显的玻璃化温度转变。温 度上升时，非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由 于微晶的存在起着交联点 的作用，所以非晶区不会 发生很大的变形，所以形 成皮革状（增塑型PVC 就是如此，如软PVC塑料地板）; 微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折。 结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要看试样的分子量大小。;;①有的结晶高聚物分解温度和熔点都低于粘流温度，也就是说加热到 熔点 还不能流动。只有加热到粘流温度才流动，但此时已超过分解温度，所以已经分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。 ;（3）轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态（如PVC塑料地板），微晶又相当于交联点作用，使强度达到一定要求。 ;结晶聚合物的模量-温度曲线;;无定形聚合物;5.2 Glass transition 玻璃化转变;玻璃化转变温度Tg的工艺意义;玻璃化转变温度Tg的学术意义;玻璃化转变的现象;5.2.1高聚物分子运动的研究方法;5.2.1 玻璃化温度测定; ;膨胀计法 ;;;5.2.1 玻璃化温度测定;Differential Scanning Calorimeter差示扫描量热计(DSC);;5.2.1 玻璃化温度测定;5.2.1 玻璃化温度测定;5.2.2 玻璃化转变理论;5.2.2.1 自由体积理论 ;玻璃化温度时高聚物的总体积： Vf为玻璃态下的自由体积； V0为玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积； 类似地，当了TTg时高聚物的体积为： 而Tg以上某温度T时的自由体积则为： 其中Tg以上的膨胀率与Tg以下的膨胀率之差 就是Tg以上自由体积的膨胀率。 ;如果在Tg上下高