第2章聚合物熔融和溶解.ppt

“高分子材料加工原理”之 第二章 聚合物流体的制备 由于聚合物一般呈玻璃态，因此通常将其熔 融或溶解之后才能进行加工，特别是化学纤维成型。 问题 聚合物是否一定在熔融或溶解之后才能进行 加工? 某些聚合物可以直接在固态下成型 例1：纤维的固态挤出 聚合物固态挤出的 原料通常采用超高分 子量聚合物。 固态挤出工艺由三个 基本操作单元组成： 固态挤出不需溶剂、加工助剂或配料。所有操作均 在聚合物熔点以下进行。 超高分子量聚乙烯等的固态挤出工艺已开发成功。 例2:塑料的冷压成型（低温压力诱导流动成型） (PIF) 近年来，美国MIT的Anne M. Mayes教授发现一些嵌段 共聚物在压力的作用下，能够产生像熔体一样的流动现 象，从而可以冷压成型。 Nature 杂志称这种塑料为“evergreen plastics” 提高高分子材料韧性的新型加工方法 第一节 聚合物的熔融 大多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物 的流动组成。 为成型操作而进行的准备工作通常包括熔融过 程，即完成聚合物由固体转变为熔体的过程。 一.聚合物的熔融方法 耗散—力学的能量损耗，即机械能转化为 热能的现象。 在外力作用下，大分子链的各运动单元 可能沿力的方向做从优取向的运动，就要克服 内部摩擦，所以要消耗能量,这些能量转化为 热能。 能量来源： ②随着螺杆的转 动，筒壁上的熔膜 被强制刮下来移走 ,从而使熔融层受到 剪切作用，使部分 机械能转变为热能。 哪种热能占主导地位，取决于聚合物本身的物理性质、加工条件和设备的结构参数。 当机筒温度较低、螺杆转数较高时，由剪切产生的剪切热占主要地位。 当螺杆转数较低，机筒温度较高时，机筒的传导热占主要地位。 3.耗散混合熔融 6.振动诱导挤出熔融 将振动力场引入聚合物熔融加工的全过程。实际上物料 是在一个封闭的压力容器中受到一个复杂的往复剪切力作用。 分子链会在两个作用力的方向进行排列，形成网格化结构。 聚合物的熔融过程服从热力学原理 : ?F=?H-T·?S 熔融热ΔH表示分子或分子链段排布由有序转换到无序所需要吸收的能量，与分子间作用力的大小密切相关。 熔融熵代表了熔融前后分子的混乱程度，取决于分子链的柔顺程度。 聚合物熔融过程中系统的ΔF＝0 : Tm =?H/?S 三. 聚合物熔融的影响因素 1.聚合物的分子结构 聚合物主链上引入 —CONH—、—CONCO—等，侧链上 引入—OH、—NH2、—CN等极性基团的，会增大分子间的 作用力，并可能形成氢键。 ΔS ↓ Tm ↑ 熔融速率↓ 因此必须采用高的熔体温度才能使其具有高的熔融速率。 2.聚合物的超分子结构 无定形或结晶度低的聚合物, ΔS ↑ Tm ↓ 熔融速率↑ 结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必 须较高的熔体温度。 3.聚合物的性质 聚合物的比热容越大，熔融速率越小。 聚合物的导热系数越大，熔融速率越大。 结晶聚合物的熔融潜热越大，熔融速率越小。 4. 添加剂 例：加入增塑剂，大分子链段易运动 第二节 聚合物的溶解 一.聚合物溶解过程的特点 1.缓慢 聚合物有2种运动单元， 大分子尺寸比溶剂大得多 （2）溶解 在溶剂分子的作用下，使大分子之间的作用力不断减弱，进而分散到溶剂中，与溶剂分子相互混合直至成为分子分散的均相体系。 2. 复杂 溶解度和溶解速度与多种因素有关 (1)分子量及其分布 (2)交联度 具有交联结构的聚合物，只能溶胀，不能溶解 (3)结晶状态 非极性的晶态聚合物室温下难溶解(例HDPE) (4)极性 晶态聚合物在极性溶剂中相对较易溶解(例PVA) 二.聚合物溶解过程的热力学 聚合物溶解过程中的分子运动变化: ?Fm=?Hm-T?Sm =X1 ?H11+X2 ?H22 - ?H12 -X1T ?S11 - X2