第一章_分子的对称性和群论初步_2.ppt

特征标表 群论在无机化学中的应用举例 有关矩阵里的几个概念 方阵 ---行和列的数目相等的矩阵 对角元素 --- 方阵中位于从左上角到右下角对角线位置上的元素称. 特征标 --- 矩阵的对角元素之和. 矩阵的约化---任何一个矩阵A，都可以找到一个合适的变换矩阵S，经过相似变换，即S-1AS操作，将它变为对角方块阵，这种变换过程称为矩阵的约化 对称操作的表示矩阵 对称群的表示： 一个分子的全部对称操作可形成一个群。而把这些对称操作，用对称操作变换矩阵表示时，这些变换矩阵也形成一个群。即用矩阵群来表示对称操作群。因此，通常称这样的矩阵群为相应对称(点)群的矩阵表示，简称群的表示。 群的表示 --- 例 C2v点群4个对称操作的表示矩阵 笛卡儿坐标系中, 以x、y、z为基函数，相应的表示矩阵分别是： 群的表示 continue… 群的表示 continue… 矩阵的对角元素之和，即不可约表示的特征标分别是： 群的表示 continue… C2v点群4个对称操作的表示矩阵 以转动向量 Rx、Ry、Rz为基函数,对绕x、y或z轴的转动Rx, Ry, Rz进行对称操作，若经过一对称操作，绕轴的转动方向不变，则矩阵[1]表示；绕轴的转动方向改变，则用矩陈[-1]表示. 例:H2O (C2v) 群的表示 continue… 在 C2v 点群对称操作的作用下，Rx, Ry, Rz的变换也构成三个不可约表示．以Rx, Ry, Rz为基函数所得到的不可约表示分别和以x, y, z为基函数所得到的结果一致． 群的表示 continue… 特征标表 特征标表 ---将点群所有不可约表示的特征标及相应的基列成表，称为特征标表。 例: 特征标表中不可约表示记号: 特征标表 同类对称操作是对称元素取向不同的相同的操作． 群的不可约表示和特征标规则 1． 群的不可约表示维数平方和等于群的阶 对v的求和遍及该群所有的不可约表示． 例1: C2v点群的四个不可约表示均为一维，阶为4，即； 12 + 12 + 12 + 12 = 4 = h (1.24) 例2: C3v点群的三个不可约表示中，两个一维，一个二 维, 阶为6， 即； 12 + 12 + 22 = 6 = h (1.25) 群的不可约表示和特征标规则 continue… 2．群的不可约表示的数目等于群中类的数． 例1: C2v点群有四类群元素，因而有四个不可约表示． 例2: C3v点群的群元素分成三类．因而必须有三个不可 约表示． 群的不可约表示和特征标规则 continue… 3．群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶． 即： 式中xv(R)为第v个不可约表示对应于对称操作R的特征标．对R的求和遍及该群所有的对称操作． 例: 在C2v点群中，不可约表示A2的特征标为1、 1、-1、-1，按式1.26有： 群的不可约表示和特征标规则 continue… 4. 群的两个不可约表示的特征标满足正交关系． 即： 当群的不可约表示的特征标包括虚数或复数时，式1．29左端的一个因子必须取共轭复数，式中xu*(R)即为xu(R)的共扼复数． 例:C2v点群中Bl和B2两个不可约表示满足式1．29的正交关 系，即： (1)(1)十(-1)(-1)十(1)(-1)+(-1)(1)＝0 (1．30) 群的不可约表示和特征标规则 continue… 5．属于同一类的对称操作具有相同的特征标． 群的不可约表示和特征标规则 continue… 可约表示的分解 可约表示可以分解为组成它的一系列不可约表示： 其中：n( v)为第v个不可约表示在可约表示中出现的次数;h为群的阶；hi第i类对称操作数；xiv为第v个不可约表示对应于第i类对称操作的特征标， xiv*为xiv的共轭复数，xi为可约表示对应于第i类对称操作的特征标．上式对i的求和遍及所有的对称操作类． 可约表示的分解 --- 例 例:若以x, y, z 为基函数，C2v点群的四个对称操作可用一组三维矩阵来表示，这一组表示矩阵构成群的一个可约表示，而炬阵的对角元素之和为可约表示 (x,y,z)的特征标．因此，可将可约表示分解为组成它的不可约表示； 可约表示的分解 --- 例 continue… 群论在无机化学中的应用---例 应用基础: 分子、轨道以及分子的振动模式等的对称性． 可描述有限分子不同的对称性. 可对分子的立体构型进行分类. 可描述轨道特性. 可描述分子的振动模式 可预示振动光谱中可能出现的简正振动的谱带数． 群论在无机化学中的应用---例 群论在无机化学中的应用---例 例1: ABn型分子的σ杂化轨道 分子或离子:B