第3章化学反应的方向与限度.ppt

* CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g) * 苯（Benzene, C6H6） * 隔离系统=孤立系统 * * 规定熵ST ：物质B在温度 T 时熵值 热力学规定，在 0 K 时，任何纯物质完整晶体熵值等于零， 因为此时分子的热运动可认为完全停止， S（0 K）=0 ， 以此为标准来确定其它温度下的熵值，称为规定熵。 * 吸热反应，使体系能量升高，不利于反应进行； 混乱度增大，有利于反应正向进行；产生矛盾 这样的反应其反应方向如何判断呢？ 相互矛盾 因此我们得出一个结论 反应的熵变和焓变一样不能仅用熵变作为反应自发性的判据 下面我们再看两个例子。 * 熵增加原理只适用于隔离系统。化学反应通常发生于封闭系统的定T定P（或定T定V）过程，熵判据不适用。 由上面的讨论，可以看出反应自发性主要是与反应的焓变、熵变两个因素有关，有时方向一致，有时方向相反，为了能全面判断反应的方向，还必须把这两因素综合，统一来考虑，所以必须引入另一状态函数－吉布斯函数。 为了综合考虑焓变熵变和温度对反应自发性的影响 我们需要引入一个新的状态函数。 * 由于H、S、T都是状态函数，所以G也是状态函数。 物质的 G 与物质的 H 、S 一样，其绝对值无法测定。 * 判断恒温恒压条件下化学反应方向的标准就是吉布斯函数的变化值。 * 吉布斯—亥姆霍兹方程或Gibbs等温方程 * 热力学等温方程 * 各物质用相对压力、相对浓度表示 对于水溶液中的离子反应, 或有水合离子(或分子)参与的多相反应, 变化的是相应的水合离子(或分子)的浓度c, 此时, 以相对浓度c/c?来表达, 标准浓度 c? =1 mol·dm-3 * * * 同样，自发反应也可能很快，但也可能较慢；如果存在催化剂或引发剂，反应就可以加速；与之对应的非自发反应也并不是绝对不发生，而是要对它作功后才能发生。 那么如何判断一个反应能否自发进行呢？ 因反应的焓变或熵变基本不随温度而变， 即?r (T) ≈ ? r (298.15 K) 或 ?r (T) ≈ ?r (298.15 K)， 得吉布斯等温方程近似公式： Hm Hm Sm Sm (2) 标准状态，其他温度时?rGm? (T)计算 实际应用：求自发反应转变温度Tc, 即 自发反应转变温度Tc 是反应的本性 例：试计算石灰石热分解反应的?rGm( 298.15 K)、ΔrGm (1273 K) 及转变温度Tc ，并分析该反应在标准状态时的自发性。 ?fGm(298.15 K)/(kJ. mol-1) -1128.79 -604.03 -394.359 解： (1) ? rGm( 298.15 K) 的计算 方法(I) rGm( 298.15 K) = ={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1 = 130.401 kJ. mol-1 ?B? f Gm(B, 298.15 K) 方法(II): 先求得ΔrHm和ΔrSm (见上例), 则 rGm (298.15K) = ? rHm (298.15K) - 298.15K. ? r Sm (298.15K) = (178.32 – 298.15×160.59 ×10-3 ) kJ.mol-1 = 130.44 kJ.mol-1 (3) 反应自发性的分析和 Tc 的估算 石灰石分解反应，属低温非自发，高温自发的吸热的熵增大反应，在标准状态时自发分解的最低温度即转变温度可按下面公式求得。 (2) ?rGm (1273 K)的计算 rGm (1273 K) ≈?rHm (298.15 K) – 1273 K· ?rSm (298.15 K) ≈(178.32 – 1273×160.59 ×10-3)kJ. mol-1 = -26.11 kJ. mol-1 = 1110.4 K 高于分解 低于稳定 (3) 非标准状态任意温度时反应的摩尔吉布 斯函数变—— ?G与?G?的关系 非标态下，ΔrGm值既与温度有关，且与参加反应的物质浓度(分压)有关 —— 化学反应等温方程式。 (是T的函数) (反应商——浓度的函数) 自发 平衡 ΔrG?m(T)是温度的函数，可判定标准状态下的自发性，不能判定任意状态下变化