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第3章 红外光谱法 （Infrared Analysis, IR）;3.1 概述 1. 定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。 主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。;红外光谱的表示方法： 红外光谱以T~?或T~ 来表示，下图为苯酚的红外光谱。;2. 红外光区划分;That is 0.75-1000 μm ( 1μm = 10-4cm) FIR 0.75-2.5 μm MIR 2.5-25 μm (4000-400cm-1 ) NIR 25-1000 μm Wave number (υ) = 104 / λ (μm );Type of Radiation ;3. 红外光谱特点 1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快。 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。;3.2 基本原理 1. 产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件： 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，即 EV=（V+1/2）h? ?为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0，1，2，… 分子中不同振动能级差为 ?EV= ?Vh? 也就是说，只有当?EV=Ea或者?a= ?V?时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时?V=1，即?a= ?;条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用;2. 分子振动 1）双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述： k为化学键的力常数（dyn/cm) ; c=3 ? 1010cm/s; ?为双原子折合质量 如折合质量? 以原子质量为单位；k以mdyn/?为单位。则有：;例如：HCl分子k=5.1 mdyn/?，则HCl的振动频率为： 对于C-H：k=5 mdyn/?; =2920 cm-1 对于C=C，k=10 mdyn/?, =1683 cm-1 对于C-C，k=5 mdyn/?； =1190 cm-1; 影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和原子质量。 k 大，化学键的振动波数高，如: kC?C(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近） 质量m大，化学键的振动波数低，如: mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1)(力常数相近） 经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量 子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子 振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因） 有关。;2）多原子分子 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。 简正振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。 简正振动基本形式 伸缩振动?：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。 变形振动?：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称 弯曲振动或变角振动。 下图给出了各种可能的振动形式（以甲基和亚甲基为例）。;烯舞删檀厘烙闹蔫戮壮贫腿绸腔嫌泼太残袄萝咐丈怔揩锦葡堕耪玖书腿莉红外光谱解谱课件红外光谱解谱课件;理论振动数（峰数） 设分子的原子数为n， ? 对非线型分子,理论振动数=3n-6 如H2O分子，其振动数为3×3-6=3 ? 对线型分子，理论振动数=3n-5 如CO2分子，其理论振动数为3×3-5=4 ; 理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：